不饱和有机物的催化氢化具有重要价值。对于精细化学品的生产而言，实现高选择性（包括化学选择性、区域选择性和立体选择性）的氢化反应尤为重要。然而，目前主要依赖贵金属催化剂来实现选择性氢化反应。鉴于贵金属的高成本、低地壳丰度和毒性，开发基于高地壳丰度的廉价金属的催化剂以实现有机物的选择性氢化具有十分重要的意义。
图1 基于MOF的双核镍氢催化剂用于选择性氢化 近日，芝加哥大学林文斌教授课题组利用金属有机框架（MOF）中相邻有机配体可以自由旋转的特性，成功构筑了含有双核镍氢中心（Ni(μ2-H)2Ni）的新型催化剂，用以催化有机物的选择性氢化（图1）。通过对一类由铝和联吡啶二甲酸构筑的MOF材料（MOF-253）进行后修饰，在MOF-253的联吡啶（bpy）臂上引入溴化镍，从而得到含镍预催化剂（MOF-NiBr2）。随后，用NaBHEt3对MOF-NiBr2进行活化，获得催化剂MOF-NiH（图2）。粉末X射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）表征表明，MOF的晶体结构和微晶形貌在多步后修饰合成中均未被破坏；氮气吸附实验则表明，MOF的高孔隙率在后修饰合成中依然得到保持（MOF-NiBr2与 MOF-NiH的比表面积分别为 499m2/g 和364m2/g）。 图2 （a）MOF-NiH的合成；（b）MOF-NiH及其合成中间体的PXRD表征；（c）MOF-253及MOF-NiBr2的N2吸附曲线；（d）MOF-NiBr2的TEM照片 作者综合使用了包括高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X-射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁自旋共振（EPR）和延伸X射线吸收微结构（EXAFS）等谱学手段（图3），并对MOF-NiH与过量酸反应产生的H2进行了定量，从而提出了图3f所示的MOF-NiH活性中心模型：Ni具有+2的实际价态；联吡啶配体从Ni夺取一个电子，形成离域的负离子自由基bpy∙-；相邻的两个Ni则通过氢桥键相连接。该活性中心结构被标记为 (bpy∙-)NiII(μ2-H)2NiII(bpy∙-)。 图3 MOF-NiH的 (a) TEM; (b) HRTEM; (c) XPS; (d) EXAFS和 (e) EPR表征；(f) MOF-NiH中活性中心的结构 在确定了MOF-NiH活性中心的结构后，作者进一步将其用于催化有机物的选择性氢化。MOF-NiH对炔烃半氢化制Z-式烯烃和α, β-不饱和羰基化合物的1, 4-还原均表现出了很好的催化活性和选择性。该方法具有良好的官能团兼容性和底物适用范围，可以高产率地获得相应的选择性氢化产物（图4）。作为异相催化剂，MOF-NiH可通过离心与产物分离，并被重复使用。当被重复使用时，其催化活性并无明显下降。由于MOF-NiH仅由地壳丰度高的廉价金属（Al、Ni）组成，因此其较目前工业上常用的贵金属催化剂具有优越性及应用前景。 图4 MOF-NiH催化的选择性氢化反应 论文信息 Generation and Stabilization of a Dinickel Catalyst in a Metal-Organic Framework for Selective Hydrogenation Reactions Dr. Qing-Yun Guo, Zitong Wang, Dr. Xuanyu Feng, Yingjie Fan, Prof. Dr. Wenbin Lin 文章的第一作者是芝加哥大学博士后郭庆云，通讯作者为林文斌教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306905
