全固态聚合物电解质(ASSPEs)具备出色的可加工性和优异的柔性,是先进锂金属电池的极具前景的电解质。然而,主流的聚环氧乙烷(PEO)固态电解质在室温下仍然呈现出较低的离子电导率,巨大的界面阻抗,导致其实际应用有限。因此,降低界面阻抗,增强界面稳定性,改善锂离子传输动力学,实现全固态聚合物电解质室温应用,仍是挑战性难题。
图1 聚合物电解质溶剂化结构优化电极电解质界面膜示意图 基于以上研究现状和面临挑战,清华大学刘凯副教授团队从聚合物电解质溶剂化结构角度,重新审视了ASSPEs与锂金属的界面问题,揭示巨大的界面阻抗是ASSPEs室温应用关键制约因素,提出超分子聚合物离子导体(SPC),阐明了卤键供体与PEO链段的超分子相互作用,弱化聚合物电解质中O-Li+配位作用,形成“弱溶剂化”结构,优化电极电解质界面膜(SEI)组分,提高界面稳定性并降低阻抗,实现了全固态电池的室温长期稳定循环性能。 图2 分子层面揭示SPC内部卤键相互作用 在该工作中,作者系统研究了卤键供体(1,4-二碘四氟苯上)与醚氧之间的相互作用和空间构型,通过X射线光电子能谱和二维核磁NOESY谱揭示缺电子的碘原子(在1,4-二碘四氟苯上)和富电子的氧原子(在环氧乙烷上)之间的卤键作用,结合理论模拟揭示SPC中O-Li+的配位被削弱。电化学研究表明,“弱溶剂化”结构的SPC实现了高Li+迁移数(0.35±0.04)和快速的Li+传输(1.2×10-4 S cm-1),与此同时,“弱溶剂化”结构的SPC在锂金属表面形成了独特的富含Li2O的SEI,显著降低界面阻抗并提高稳定性。全固态锂金属电池展现优异的室温循环稳定性。 图3 SPC内部锂离子传输性能 图4 全固态锂电池电化学性能 该工作的优势主要表现在三个方面: 1. 揭示PEO基全固态聚合物电解质室温应用瓶颈是巨大的界面阻抗; 2. 这项工作是卤键化学在全固态聚合物电解质领域的新探索,揭示卤键作用弱化O-Li+配位作用,优化SEI组分,降低界面阻抗并增强界面稳定性; 3. 该工作构建“弱溶剂化”的超分子聚合物离子导体(SPC),突破全固态锂金属电池室温应用瓶颈,打开全固态聚合物电解质商业应用大门。 论文信息 Supramolecular Polymer Ion Conductor with Weakened Li Ion Solvation Enables Room Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries Hang-Yu Zhou, Yu Ou, Shuai-Shuai Yan, Jin Xie, Pan Zhou, Lei Wan, Zi-Ang Xu, Feng-Xiang Liu, Wei-Li Zhang, Ying-Chun Xia, Kai Liu 文章的第一作者是清华大学博士后周航宇;通讯作者是清华大学的刘凯副教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306948