论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123166 本研究介绍了一种利用FeNi@CNTs催化剂，在温和条件下捕集太阳能进行光热催化二氧化碳氧化乙烷脱氢（ODEC）制备乙烯的方法。研究探讨了不同光波段照射对反应的影响，并成功将光热效应与传统热催化相融合，提升了反应速率并降低了生产能耗，为迈向绿色化工生产提供重要理论基础。
乙烯作为最重要的化学原料之一，广泛用于合成纤维、橡胶、塑料和其他增值化学品，其产量常被视为衡量石化工业能力的指标。目前，化工业主要从石油炼制的气态副产物中提取乙烯。由于石油资源短缺，天然气中乙烷作为乙烯的来源具有丰富的储备。因此，乙烷的脱氢被认为是乙烯生产中有前途的途径。然而，乙烷中强大的C-H键（423 kJ/mol）使得非氧化脱氢过程（NODE）的产量较低。而乙烷的氧化脱氢（ODE）可以有效地断裂C-H键，产生几乎商业上可行的乙烯量，同时保持高选择性。此外，团队王少彬教授二十多年前首次提出二氧化碳可以在ODE中作为温和的氧化剂。这意味着使用CO2的ODE过程（ODEC）不仅可以提高乙烯产量并具有显著的选择性，还有助于减少碳排放，从而推动碳中和目标的实现，解决全球能源危机。然而，这个过程只能在苛刻的反应条件下启动，比如高温和高压。此外，催化剂在恶劣条件下很容易因烧结或积炭而失活。 因此，开发一种绿色可持续的催化方法，在温和的反应条件下触发ODEC，既备受追捧，又具有挑战性。光催化是一种绿色催化方式，但存在太阳能利用率不足等劣势。相比而言，光热催化表现出更为可观的应用前景，尤其在气固催化过程中。Fe、Co和Ni非贵金属负载材料通常是热催化ODEC催化剂，并且在光照下能表现出表面等离子体共振（SPR）效应，可以获得强的光-电子/热能力。此外，碳质材料对太阳光的吸收从紫外到红外都很强，尤其是碳纳米管具有独特的光限域效应，被认为是光热催化剂的理想载体。因此，我们合成了碳纳米管（CNTs）限域的非贵金属催化剂（FeNi@CNTs和CoNi@CNTs），并将其用在光热催化ODEC反应中。▲图1描述了碳纳米管限域双金属合金光热催化剂的制备过程。该合成方法涵盖了两个关键步骤：首先，通过静电自组装法在二维氮化碳纳米片上担载普鲁士蓝类似物（PBA）；其次，在惰性气氛下进行煅烧处理。煅烧过程经历了三个主要阶段：PBA立方纳米结构的崩解、碳氮化物的热解，以及碳定向生长成CNTs约束的双金属合金三个阶段。▲图2介绍了FeNi@CNTs和CoNi@CNTs的形貌特征。在煅烧过程之后，FeNi@CNT和CoNi@CNT催化剂两者均呈现为包封在竹状CNTs中的纳米颗粒。HRTEM拍摄到的FeNi@CNT和CoNi@CNT催化剂中的金属纳米颗粒的晶格距离均为0.21 nm，源自FeNi和CoNi合金的（111）晶面。▲图3介绍了所制备催化剂的一系列表征。证实了FeNi和CoNi双金属合金的形成，由于双金属合金纳米颗粒内的相互作用和碳纳米管的限制效应，相较于单金属催化剂CNTs限制的双金属催化剂在整个太阳光谱中的吸收强度都有所改善。▲图4展示了制备的催化剂在温和条件下光热催化ODEC的活性。在三种单金属催化剂中，Fe基催化剂表现出最好的乙烯选择性，但其对乙烷和二氧化碳的转化活性较低。在将FeNi双金属纳米颗粒封装到CNTs中之后，乙烯产生速率在所有样品中最为优异，高达768 μmol/h/g。同时，乙烷裂解和乙烷干重整反应过程受到明显抑制，使得FeNi@CNTs的产物中C2H4的选择性达44.7%。此外，实验揭示不同光波段照射对反应的贡献：紫外光激发催化剂产生高能热电荷 （EHC）可直接进行ODEC产生CO和乙烯；420-490 nm波段激发相对低能热电荷，其中热电子无法进行二氧化碳还原，热电荷主要贡献乙烷非氧化脱氢产生乙烯；>490 nm光照射激发材料产生低能热电荷最终以热的形式间接进行ODEC制备乙烯。▲图5介绍了催化反应机理。利用有限元（FEM）模拟了光照射下的电场增强，Fe/石墨烯仅在部分紫外光谱中表现出比Ni/石墨烯催化剂更高的电场，FeNi@ CNTs的电场在整个紫外和可见光区域均显著增强，并且紫外光下的电场高于可见光下的电场。因为C-H键（423 kJ/mol）强于C-C键（377 kJ/mol），所以紫外光激发的高能热载流子在热力学上更有利于C-H键断裂，因此，FeNi@CNTs比石墨烯负载的单金属催化剂能激发出更多的EHC，促进C-H键断裂。此外，DFT计算表明形成的FeNi合金倾向乙烷脱氢得到乙烯而不是乙烷裂解。因此制备的FeNi合金催化剂在整个太阳能波段下更加有利于乙烯产生。将光热效应引入热催化ODEC过程，提升反应速率的同时降低能耗，为绿色化工工业化制备乙烯提供可能。与单金属催化剂相比，所制备的碳管限域的FeNi双金属催化剂能产生更多的EHC和更高的内部温度。EHCUV和EHCVIS（420 - 490 nm）分别直接引发ODEC和NODE制备乙烯。而由可见光（> 490 nm）激发的热载流子衰变为热，热催化作用有利于乙烷C-H键裂解生成乙烯。FeNi@CNTs能产生的更多热载流子和更低的热力学能共同实现了乙烯的高产率和高选择性。在热催化反应中引入太阳光后，光热效应使得乙烯的产率和选择性的显著提高。该工作为实现全光谱太阳能利用进行化石能源升级提供理论基础和技术可能。张金强 ，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院王少彬教授团队Research Fellow，目前研究重点为太阳能光/光热驱动能源制备和环境修复。近年来，在Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B., Nano Energy 等权威期刊发表学术论文70余篇，总引用次数＞2400次，h-index为28。担任SCI期刊“Polymers” (IF: 4.97) 和 “Crystals” (IF: 2.67) 特刊客座编辑，中国化学会“Chinese Chemical Letters”(影响因子：8.455)，德国Wiley旗下 “Exploration”及清华大学出版“Nano Research Energy”青年编委。陈海军 ，南京工业大学教授、博士生导师，担任江苏省有机固废深度处置及制氢工程研究中心副主任，江苏省工程热物理学会常务理事；国家自然科学基金函评专家；中华环保联合会VOCs污染防治专业委员会专家，江苏省高新技术企业认定技术专家和江苏省中青年科技评审专家。主持国家自然科学基金2项（51676096和50806032），作为负责人主持2018年国家重点研发计划课题1项（2018YFB1502903），作为负责人之一主持国家科技支撑计划课题1项（2014BAJ01B06），入选省“六大人才高峰”（C类），主持企业委托项目2项、省部级项目3项；参与国家自然科学基金、国家“863”和省部级项目以及企业委托项目20余项。近年来，在Mater. Today、Appl. Catal. B、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、EEM、Applied Energy、Energy、Energy Conversion and Management、International Journal of Heat and Mass Transfer 、Energy and Fuels、Applied Thermal Engineering和中国科学等权威期刊发表学术论文30余篇，主导申请发明专利近20件（授权10件）。指导获得江苏省优秀硕士学位论文1项，获得中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖等省部级奖励4项。获得“工大集团”奖教金1项。主导参与将“多能互补供能系统”用于8.5万平米大型公建的空调、热水和电力联供。孙红旗，澳大利亚西澳大学分子科学学院终身教授，澳洲研究理事会基金评审专家组成员（ARC College of Expert），澳美氢能合作研究代表，RSC Adv.副主编。孙教授迄今在Advanced Materials, ACS Nano, Accounts of Chemical Research, Environmental Science & Technology, Water Research, Applied Catalysis B:Environmental, Chemical Engineering Journal, 和Nano Energy等权威期刊发表SCI论文300余篇，谷歌学术引用3万2千余次，h因子为100。连续4年入选全球高被引科学家，并于2020年被《澳大利亚人报》评为澳洲Top 40 Research Superstars。王少彬 ，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院终身教授，澳大利亚研究理事会桂冠学者。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol. Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章90余篇，Google Scholar总引用80000余次，h-index为155。担任Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程, 化学，环境与生态领域的2016-2022年的全球高被引科学家。
