过渡金属催化的环加成反应已成为合成各种碳环化合物的有力工具。其中，影响最大的环化反应是 Pauson-Khand 反应，它是炔烃、烯烃和CO的形式上 [2+2+1] 环化反应。该反应被广泛用于合成五元碳环（FMC），而五元碳环是天然产物和许多其他功能分子中最常见的环状结构基团。尽管如此，化学家们也一直在努力寻找着其他新的环化反应，以补充或完善最初的Pauson-Khand反应，从而构建具有各种取代和立体化学性质的 FMC。而新开发的环化反应可以成为逐步经济地合成含有 FMC 的目标分子的工具。迄今为止，已有许多用于合成 FMC 的 [3 + 2] 环加成反应被报道。除此之外，人们还发明了几种用于获得 FMC 的烯-烯与CO的[4 + 1]环加成反应（方案1a）。有趣的是，Rh-和Pt催化的烯-烯烃[4 + 1]环加成反应的非对称性版本也已被报道，其中一些反应已经进行了机理研究。

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        过渡金属催化的二烯烃和一氧化碳（CO）的[4+1]反应是合成五元碳环的最直接、最容易设想的环化反应。但遗憾的是，目前还没有关于该类反应的报道，因此大家也不知道这种反应是否能够顺利进行。近期，北京大学余志祥课题组报道了在[Rh(cod)Cl]₂的催化下，常见二烯烃和CO的[4+ 1]反应不能起作用。然而，以环丙基封端二烯（也称烯丙叉环丙烷）为底物，在[Rh(cod)Cl]₂的存在下，与CO的相应[4+1]反应可以顺利进行。这种[4+1]反应范围广泛，能有效地获得螺[2.4]庚-6-烯-4-酮的五元碳环化合物。利用这些分子中存在的环丙基的独特化学性质，[4 +1]环加成产物可进一步转化为其他分子。本文作者通过量子化学计算研究了[4+1]反应的机理，发现环丙基封端二烯是有角张力的二烯，而[4 + 1]催化循环中的氧化环化步骤可以在动力学和热力学上释放这种角张力。该步骤释放的角张力随后会传播到[4+1]催化循环中所有后续的CO配位/CO插入/还原消除步骤，从而有助于实现该环化反应。相比之下，普通二烯（包括环丁基封端二烯）就没有这样的优势，它们的[4 + 1]反应在[4+1]催化循环的所有步骤中都会受到能量损失。

标题：Rh-Catalyzed [4 + 1] Reaction of Cyclopropyl-Capped Dienes (but not Common Dienes) and Carbon Monoxide: Reaction Development and Mechanistic Study 

作者：Yusheng Yang, Han-Xiao Li, Tian-Yu Zhu, Zi-You Zhang, and Zhi-Xiang Yu* 

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03047