多金属合金(MMA)纳米材料由于其优异的理化性能，在催化、光子学、生物医学等领域得到了广泛的应用。MMA的组成灵活性和多元素协同性为优化性能和克服单元素金属的局限性提供了更多的机会。MMA中金属元素数量的增加可能导致熵的增加。最近，MMA材料的熵精细地调节了反应物和与活性位点结合的中间体的吸附，从而提高了催化剂的催化活性、选择性和稳定性。特别是，对MMAs进行纳米结构工程，如超微纳米粒子、核壳纳米粒子、纳米线和亚纳米带是提高其性能的有效方法。因此，有必要设计具有特定形貌和组成的纳米结构的MMA，以增加纳米结构的丰富度，并探索结构-性能的关系。
基于此，昆士兰科技大学廖婷和早稻田大学Yusuke Yamauchi(共同通讯)等人合成了一种PtPdRhRuCu介孔纳米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化剂，该催化剂在较宽的pH范围内展现出了优异的HER性能。本文首先评估了单金属催化剂的HER性能，发现在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表现出最优异的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步测试，以确定在碱性介质中的最佳HER催化剂。结果表明，在Pt基催化剂中，PtPdRhRuCu MMNs表现出最高的本征HER活性和离子迁移。为了进行比较，本文选择了Pt MNs和20wt% Pt/C作为参考催化剂。在Ar饱和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性远高于Pt MNs和Pt/C。其中，当电流密度(j)为10 mA cm-2时，PtPdRhRuCu MMNs的过电位最低(10 mV)，分别优于Pt和Pt/C的43和52 mV。除碱性电解质外，本文进一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H2SO4)和中性(1.0 M PBS)介质中的HER性能，以评估其普适性。在0.5 M H2SO4和1.0 M PBS电解质中，在10 mA cm-2的电流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的过电位分别为13 mV和28 mV。总的来说，纯Pt催化剂在酸性条件下的HER性能显著高于其在碱性和中性条件中的HER性能，这与MMN催化剂有很大的不同，具有优异的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以应用于各种类型的全水解。基于以上讨论，PtPdRhRuCu MMNs在各种电解质中优越的电催化HER性能可以归因为：(1)核壳介孔结构和大的暴露介孔具有较高的原子利用率、丰富的活性高熵合金位点和有效的质量转移；(2)稳定的纳米结构和结晶度保证了其长期稳定性；(3)不同原子之间的强协同电子效应有助于电子结构的微调和对HER活性的调节；(4)多金属元素的结合，实现了低水解离能垒和最优ΔGH*值。本文多金属的PtPdRhRuCu MMNs优异的催化性能依赖于活性金属位点及其配位金属的协同作用，而不是单独金属的作用，这有利于其在较宽的pH范围内展现出优异的HER催化活性和稳定性。此外，该策略还可扩展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs。总之，深入了解多种金属元素前体在化学还原过程中的不同还原行为，可以帮助设计出高性能的纳米材料，这将促进材料科学和催化的研究。Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.
