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Angew. Chem. :反应型氮化镁添加剂改善固态电池金属锂界面

锂金属负极具有高比容量和低的氧化还原电位,与高电压正极匹配后可在电池层面提高锂离子电池能量密度,但现有的有机电解液难以满足锂金属电池的安全性要求。具有宽电化学窗口和不易燃属性的固态电解质被视为可能的解决方案,其中石榴石型氧化物电解质具有离子电导率较高、对金属锂稳定性好和宽电化学窗口等优势,吸引了研究者的关注。由于金属锂表面氧化层和石榴石电解质表面碳酸锂绝缘层的存在,在锂/石榴石电解质界面实现并保持良好的固固浸润性始终是较大的挑战。


尽管可通过将金属锂加热至熔点以上改善界面接触,但锂表面的氧化层仍然导致熔融锂与电解质间的浸润性较差,也难以润湿容器和在容器底部均匀铺展,大大增加了电池组装难度。近日,清华大学汪长安教授和董岩皓助理教授课题组向熔融金属锂中加入氮化镁添加剂,可与锂反应生成高反应活性的氮化锂,既提高了锂与石榴石电解质的界面浸润性,又促进了熔融锂对容器的润湿从而实现内部铺展,简化了电池组装过程,得到了较低的界面电阻和较高的临界电流密度数值,改善了电池的循环稳定性。



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图1. 反应机理与简化的金属锂/固态电解质界面构筑工艺

加入氮化镁后,初始呈球状的熔融锂可在不锈钢坩埚底部铺展,表面氧化膜易被刮刀去除,暴露出新鲜的金属锂。相比原始状态的熔融锂,电解质表面可获得厚度均匀的超薄金属锂负极(小于20微米),且界面接触良好,无明显缝隙。

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图2. 超薄金属锂负极与高质量金属锂/固态电解质界面

本文提出反应分散和反应浸润的可能机制来解释实验现象。氮化镁与金属锂的反应(Mg3N2 + 6Li → 2Li3N + 3Mg)为氮化镁粉末在熔融锂中的分散提供了很大的化学驱动力,可视为反应分散过程。反应原位生成的氮化锂具有强反应活性,可在高温下与不锈钢发生微量界面反应,使得熔融锂很快润湿坩埚底部。添加剂种类可扩展至氮化钛、氮化锆、氮化钽和氮化铌等氮化物,均可轻易实现对不锈钢的润湿,从而支持此概念的一般性。类似地,氮化锂也可能与氧化物电解质在界面处发生反应,促进锂与石榴石界面的更紧密结合。

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图3. 加入氮化镁添加剂前后的锂对称电池对应的临界电流密度

对于加入氮化镁添加剂的锂对称电池,其临界电流密度均大于同等测试条件下的原始金属锂对称电池,表现出更强的抵抗锂枝晶生长能力。

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图4. 加入氮化镁添加剂前后的锂对称电池循环性能对比

本文分别测试了加入氮化镁前后的锂对称电池的长循环性能。加入添加剂后,锂对称电池在室温和40度0.3 mA/cm2电流密度下均可稳定循环超过400小时。此外,本文还验证了其在0.5 mA/cm2的更大电流密度下可稳定循环超过700小时,证明了良好的界面循环稳定性。


总结来说,本文通过向熔融锂中加入少量氮化镁作添加剂,改善了锂对石榴石电解质的润湿行为,降低了电池组装实验难度,在锂/石榴石电解质界面实现了较强的界面结合和卓越的电化学稳定性。反应分散和反应浸润的机制为电化学性能的改善提供了可能的解释,未来有望应用于其它电化学器件中构筑高质量界面。

文信息

Reactive Magnesium Nitride Additive: A Drop-in Solution for Lithium/Garnet Wetting in All-Solid-State Batteries

Linhui Chen, Rong-Ao Tong, Jingxi Zhang, Hailong Wang, Gang Shao, Yanhao Dong*, Chang-An Wang*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202305099




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