北京化工大学雷鸣课题组采用密度泛函理论(DFT)方法揭示了Mn-PNN钳形配合物催化甲醇和苯甲醇交叉偶联制备苯甲酸甲酯的反应本质，并提出该反应由苯甲醇脱氢生成苯甲醛，苯甲醛与甲醇偶联生成半缩醛，以及半缩醛脱氢得到苯甲酸甲酯产物的三个催化循环组成。

酯可以用作香料、溶剂等，是一类非常重要的有机中间体，酯化反应也是化学工业中重要的化学反应之一。从醇生成酯的常见途径是醇与其酸衍生物反应，酯交换，以及酰化反应等。过去三十年中，随着过渡金属催化剂的快速发展，与钌、铱、钯和铑等贵金属催化酯化反应相比，廉价易得、绿色环保的铁、锰等过渡金属催化剂催化酯化反应越来越受到科学家们的重视。采用廉价金属催化酯化反应具有潜在的理论及应用意义，并具有巨大的经济效益。2019年，Milstein等报道了一种Mn-PNN钳形廉价金属配合物催化甲醇与苯甲醇高效合成苯甲酸甲酯的反应策略(ACS Catal. 2019, 9, 479−484)。然而，该催化体系的反应机理中的一些关键问题，如催化活性的控制因素和速率决定步骤等仍不清楚。

为了揭示该反应的分子机制，北京化工大学雷鸣课题组采用DFT方法研究了Mn-PNN钳形配合物催化甲醇和苯甲醇交叉偶联制备苯甲酸甲酯的反应机理，提出整个反应过程主要包括苯甲醇脱氢生成苯甲醛，苯甲醛与甲醇偶联生成半缩醛，以及半缩醛脱氢得到苯甲酸甲酯产物的三个催化循环。计算结果表明，两个脱氢反应过程存在内层反应模式和外层反应模式的竞争。在苯甲醇脱氢生成苯甲醛过程中，内层反应模式为优势路径。而对于半缩醛脱氢得到苯甲酸甲酯产物过程中，外层反应模式更为有利。整个反应的速率决定步骤是苯甲醇脱氢生成苯甲醛，其能垒为22.1 kcal/mol。此外，催化剂的再生也极为重要。与直接脱氢相比，甲酸辅助脱氢方式更具优势。这项工作将为酯化反应的廉价金属催化剂的分子设计提供了一定的理论参考和启发。