氢电极反应包括析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)，在氢能系统中起着重要作用。目前，随着碱性交换膜(AEM)技术的进步和用于氧电极反应的非金属基催化剂的发展，碱性交换膜燃料电池和水电解槽有望克服商业化瓶颈，特别是对昂贵贵金属催化剂的质子交换膜。

尽管如此，氢电极反应的动力学在从酸转化为碱的过程中会下降超过2个数量级，即使是铂也是如此。尽管在过去的几年里作出了广泛的努力，这种氢电催化动力学pH效应的起源和吸附氢氧化物的作用仍然存在激烈的争论，这严重制约了碱性氢能技术的催化剂进步。

基于此，武汉大学陈胜利和罗威等研究了不同催化剂(Pt、Rh、Rh₂P、Ru和Ru₂P)在不同pH值的电解质溶液中的HOR/HER动力学。研究发现，这些催化剂的HOR/HER活性在宽pH值范围内都表现出拐点，这些拐点与它们的氢氧化物结合能(OHBE)单调相关。pH效应的这种普遍的拐点行为反对氢结合能(HBE)作为HOR/HER催化剂活性的无pH描述符的观点提供了明确的证据。

更关键的是，拐点pH和OHBE之间的单调关系不能用一个普遍的事实来解释，即OHBE的加强仅仅影响表面分离或水的形成的能量。

因此，研究人员提出了一个三通道模型，其中在不同pH的水溶液中氢离子(H₃O⁺)和水(H₂O)作为氢供体参与HOR/HER，分别是H₃O⁺，H₂O/OH_ad和H₂O/OH⁻路径。微动力学模型表明，H₃O⁺和H₂O/OH⁻路径的速率随pH的变化呈现相反的结果。

此外，酸性和碱性HOR/HER与OHBE之间的转折点pH和动力学间隙的单调变化可以很好地用电双层(EDL)中界面氢键网络的OHBE依赖性连通性来解释。总的来说，模型和实验结果为理解氢电催化动力学对pH、结合能和电双层的复杂依赖性提供了可靠的依据；并且这些概念对理解其他电催化反应的动力学pH效应具有重要意义，也为设计pH靶向电催化剂提供了指导。

Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide Adsorption-Dependent Inflection-Point Behavior. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01164