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谭勇文/詹丁山Nature子刊:Ru1Cu SAA催化CO和亚硝酸盐高效合成甲酰胺

在环境条件下,通过电化学C-N偶联反应转化为高附加值有机氮化合物是实现碳中和以及有害物质高价值利用的可持续发展策略。基于此,湖南大学谭勇文教授和中国台湾同步辐射研究中心詹丁山教授等人报道了一种在环境条件下用Ru1Cu单原子合金(Ru1Cu SAA)从一氧化碳(CO)和亚硝酸盐(NO2-)中选择性合成高价值甲酰胺的电化学过程,该过程在-0.5 V条件下具有较高的甲酰胺选择性,法拉第效率(FE)为45.65±0.76%。

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通过DFT计算,作者研究了Ru1Cu SAA界面上C-N耦合形成HCONH2的过程。优化后的Ru1Cu SAA模型对NO2-和CO的吸附能证实,Ru1Cu SAA更有利于NO2-的吸附,表明Ru1Cu SAA表面会富集NO2-。Bader电荷分析表明,Ru1Cu SAA吸附的*NO2物种得到-0.94 |e|,而吸附的*CO物种得到-0.67 |e|,表明Ru位点与*NO2之间的相互作用强于Ru位点与CO*之间的相互作用。

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在反应过程中,Ru位点更有利于NO2-的吸附,而CO则更倾向于吸附在靠近Ru位点的Cu位点上。当CO吸附在毗邻Ru的Cu位点上时,Ru位点上NO2-的吉布斯自由能可以从-1.80 eV降至-1.83 eV,说明Cu位点上活化的CO分子进一步促进了NO2-在毗邻金属位点上的吸附和活化。

结果表明,路径2(*CO*NOOH→*CO*NOHOH,ΔG=0.31 eV)的决定速率步骤能垒(RDS)低于路径1(*CO*NO→*CO*NOH,ΔG=1.28 eV)。因此,形成*NOHOH中间体代替*NO,可以降低整个反应的RDS能垒,有利于加速后续质子化过程,提高甲酰胺的电合成性能。

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Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38603-5.



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