利用地球上丰富的水资源和可再生能源作为原料，电化学水分解技术为氢气的生产提供了一种可持续的、环境友好的途径。然而，这种方法从根本上取决于阴极析氢反应(HER)高性能电催化剂的发展。迄今为止，铂(Pt)是最优异的HER催化剂，这归因于其反应动力学快，与氢的结合强度适中。
遗憾的是，贵金属存在高成本、易在腐蚀性电解质中浸出以及在碱性和中性电解质中不适宜的水解离动力学等问题，使人们对Pt基电催化剂的可行性产生了直接和不可避免的担忧。因此，研究具有优异的催化活性、稳定性以及在较宽的pH范围内均具有优异的HER性能的电催化剂是至关重要的，但也极具挑战性。基于此，苏州大学Jin-Ho Choi、台湾同步辐射研究中心林彦谷和南洋理工大学Jong-Min Lee(共同通讯)等人报道了一种用于HER的高性能电催化剂，该催化剂由原子级薄的金属铑与氧桥接单原子钨(Rh-O-W)组成。本文在典型的三电极体系中，研究了在室温条件下Rh-O-W的电催化HER性能。根据Rh-O-W，Rh-O-Mo和Rh-O-Cr在N2饱和的1.0 M KOH(碱性，pH=14.0)，0.5 M H2SO4(酸性，pH=1.0)和1.0 M PBS(中性，pH=7.0)电解质中得到的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，与Rh-O-Mo和Rh-O-Cr，甚至与Pt/C和Rh/C相比，Rh-O-W在所有电解质中都表现出较高的催化活性，其特征是最低的起始电位和反应过电位，这表明原子级薄的形貌，尤其是表面稳定的-O-W位点的存在对催化剂HER性能的提高具有重要贡献。具体来说，在1.0 M KOH、0.5 M H2SO4和1.0 M PBS条件下，在10 mA cm-2电流密度下，Rh-O-W催化剂的过电位分别为分别为8、7和38 mV，远远优于Pt/C(49、22和57 mV)和Rh/C(61、83和138 mV)催化剂。此外，Rh-O-W在1.0 M KOH中的质量比活性为606.57 A g-1，在0.5 M H2SO4中的质量比活性为1259.19 A g-1，同时在1.0 M PBS电解质中的质量比活性也达到了140.76 A g-1，其性能优于基准Rh/C催化剂以及Pt/C。值得注意的是，Rh-O-W的HER催化性能也远远优于其他最近报道的贵金属催化剂。综上所述，本文成功制备出三种Rh基催化剂，Rh-O-W，Rh-O-Mo和Rh-O-Cr，除了包含氧桥接的金属原子位点(-O-M，其中M=W，Mo和Cr)，还通过简单的溶剂热方法在有利于各向异性的CO配体环境中精细控制生长动力学。具体来说，Rh-O-W凭借其形态特征，包括原子薄层结构(厚度>5 nm)，以及由二元组分产生的协同影响，显著提高了电解质中活性位点对反应物的可及性，从而使得催化剂在较宽的pH范围内展现出出色的HER。此外，本文还结合Operando XAS表征和密度泛函理论(DFT)计算阐明了催化剂具有优异HER性能的原因、活性位点的动态行为以及反应机制。结果证实，在Rh-O-W中，-O-W和Rh表面原子之间的强电子相互作用驱动了电子的再分布和在Rh活性位点的定位，从而改变了表面反应性，呈现出有利的氢和水吸附的热力学特征。由于近热中性的ΔGH*以及优化的水亲和力(低ΔGH2O)，Rh-O-W所有pH条件下都具有高效的HER性能，表现出增强的水吸附和解离以及氢吸附和氢生成的性能。总之，本文的研究结果将为未来HER催化剂的制备和设计提供一定的思路。Oxygen-Bridged Stabilization of Single Atomic W on Rh Metallenes for Robust and Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c02066.https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02066.
