在阴极上发生的氧还原反应(ORR)需要大量的贵金属Pt作为电催化剂来克服动力学缓慢这一问题，这阻碍了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化。在Pt中引入过渡金属元素(M=Fe，Co，Ni等)形成合金是一种有效的策略，通过引入应变和调节Pt的电子结构来加速迟缓的动力学和减少Pt的使用。然而，在PEMFC的恶劣工作条件下，Pt基合金催化剂会由于过渡金属的快速浸出而急剧失活性。
基于此，福州大学程年才等人通过活性氮掺杂多孔碳(a-NPC)的限制效应，调整了Pt基金属间化合物对Pt-skins施加的晶格压缩应变，以实现高效的氧还原反应。本文利用三电极体系在0.1 M HClO4溶液中测试了商业Pt/C和制备的电催化剂的ORR性能。通过比较不同催化剂的(L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC0、L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC6、L12-Pt3Co@MLPt/NPC10、L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC14)线性扫描伏安(LSV)曲线，探讨了载体的活化时间与催化剂性能之间的关系。测试结果表明，制备的催化剂的性能均优于商业Pt/C，其中L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC10的性能最为优异。结合L12-Pt3Co金属间化合物纳米粒子的结构分析，这可以归因于金属间化合物核的形成，并对Pt-skin产生了强大的压缩应变，α-NPC的强限制效应也使金属间化合物具有理想的尺寸。此外，N元素的存在确实提升了催化剂的催化性能，高暴露的金属间化合物纳米粒子提供了许多具有良好电化学可及性的活性位点，这保证了ORR过程中的快速传质。NPC14负载的催化剂性能下降，这是由于载体结构的破坏，导致合金纳米颗粒生长和分布不均。此外，与L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC10相比，以NPC6为载体的催化剂的半波电位发生了偏移，这是由于金属间化合物纳米粒子的尺寸略有不同。为了进一步研究制备的催化剂的ORR性能，本文对NPC10负载的催化剂进行了性能测试。测试结果表明，当Pt与Co合金化时，催化剂的性能得到了显著的提高。此外，与无序的Pt3Co/NPC10和商业Pt/C相比，L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC10在高电位区和低电位区均表现出优异的动力学活性，这表明它具有更高的本征活性。更重要的是，L12-Pt3Co@ML-Pt/NPC10具有优良的质量活性(1.72 A cm-2Pt)和比活性(3.49 mA cm-2Pt)，分别是商业Pt/C的11倍和15倍。为了进一步理解L12-Pt3M@ML-Pt/NPC10具有优异的ORR性能的原因，本文考虑了电子结构和动力学反应趋势来解释增强的催化机制。值得注意的是，L12-Pt3Co@2ML-Pt和L12-Pt3Co@1ML-Pt中Pt的d带明显增宽，d带中心距离费米能级较远。此外，L12-Pt3Co@2ML-Pt中Pt的d带中心相对于L12-Pt3Co@1ML-Pt距离费米能级更远，这可能是由于与单层Pt-skin相比，Pt-skin中Pt原子的紧密排列导致了d带的增宽和d带中心的下移，这也表明L12-Pt3Co@1ML-Pt和L12-Pt3Co@2ML-Pt对反应中间体的吸附比Pt弱。此外，对于ORR关键中间体的态密度，O-物质的S轨道呈现出明显的线性相关，表明中间体转换效率高，且下降趋势揭示了高效的还原过程。此外，从自由能图中可以看出，L12-Pt3Co@1ML-Pt和L12-Pt3Co@2ML-Pt的氧吸附较纯Pt明显减弱，缓解了*OH在Pt上的过度吸附，L12-Pt3Co@1ML-Pt具有更合适的氧吸附强度，平衡了*OH的脱附和O2的活化。总的来说，催化剂活性的提高主要是由于L12-Pt3Co在单层Pt-skin上诱导了适当的压缩应变，从而促进了*OH的脱附，加速了ORR。此外，聚集在表面Pt原子附近的电子可以快速地将电子转移给ORR中的反应中间体，进一步促进了电催化过程。总之，本文的研究结果为未来ORR催化剂的设计提供了一种重要的策略。Tailored Lattice Compressive Strain of Pt-skins by the L12-Pt3M Intermetallic Core for Highly Efficient Oxygen Reduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301310.https://doi.org/10.1002/adma.202301310.
