华中科技大学吴雪松教授课题组发展了一种新颖的有机光催化剂/噻蒽/甲醇协同催化体系，以由甲醇原位生成的甲氧基自由基作为氢原子转移试剂，实现了可见光介导下惰性烷基C(sp3)–H键的自由基官能化反应。

作为有机分子中最广泛存在的化学键，惰性C(sp3)–H键的直接催化转化是有机合成研究中广泛关注的焦点。近年来，可见光介导的光氧化还原/氢原子转移（HAT）协同催化已发展为C(sp3)–H键直接官能化的有力工具。在已发展的HAT试剂中，烷氧自由基由于具备高效的氢原子攫取能力，吸引了日益增长的研究兴趣。然而，由于醇羟基高的键解离能和氧化还原电位，将结构丰富、廉价易得的醇类化合物直接转化为烷氧自由基以用作HAT试剂被认为在热力学上具有挑战性。针对这一问题，利用高价碘试剂、质子耦合电子转移（PCET）和配体-金属电荷转移（LMCT）的光化学策略最近得到了发展，已被证明是从游离醇直接获取烷氧自由基的高效方法。尽管已取得了这些重要的显著进展，但目前大多数方法需要过渡金属催化剂和/或化学计量的氧化剂。因此，应用游离醇作为HAT试剂，发展在无过渡金属和氧化还原中性条件下的可见光介导HAT催化体系仍具有重要意义。

针对这一目标，华中科技大学吴雪松课题组基于噻蒽和稳定噻蒽自由基阳离子的独特反应性，发展了有机小分子光催化剂4CzIPN、噻蒽和甲醇的协同HAT催化体系。在无过渡金属和化学计量氧化剂条件下，以甲醇作为HAT试剂实现了烷烃和醚类化合物与烯烃的可见光介导Giese自由基加成反应。该方法条件温和、催化剂和试剂廉价易得、底物适用范围广。区别于质子耦合电子转移（PCET）和配体-金属电荷转移（LMCT）机制，反应的关键是由噻蒽被光激发的4CzIPN氧化生成的噻蒽自由基阳离子与甲醇作用，得到的S-甲氧基噻蒽鎓离子在随后的单电子还原作用下断裂O–S键获得甲氧基自由基从而参与氢原子转移，并再生噻蒽。该光氧化还原/HAT协同催化体系为惰性烷基C(sp3)–H键的直接官能化提供了温和高效的新途径，并拓展了噻蒽化学的研究。