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Angew. Chem. :异相光催化-FeX2/FeX3循环体系驱动NaX供卤的高效C-H键卤代

C-H键卤代是合成化学中的重要环节,广泛应用于医药和化工行业。利用卤素单质或有机卤代试剂实现卤代是常规的合成方法,但其腐蚀性强、毒性大,且无法避免复杂的副反应产物。发展使用安全、廉价的无机卤盐实现绿色卤代的催化技术是最理想的方案,符合绿色化工的发展趋势。但无机卤盐的活化通常需要苛刻的反应条件及添加强氧化剂实现,且很难再生循环利用。光催化能够在温和条件下将NaX中的卤离子氧化产生卤自由基,但卤自由基在温和条件下的形成速率极慢且效率极低,无法实现规模化生产。因此,设计高效异相光催化体系,实现以NaX为卤源驱动的C-H键选择性卤代具有重要意义。


近日,苏州大学苏韧教授团队报道了一种全新的异相光催化-FeX2/FeX3循环体系,能够以NaCl和NaBr为卤源,在常温常压下实现一系列有机物的C-H键高效、连续卤化(图1)。光照条件下, Fe2+能够加速分子氧还原动力学及活性氧物种的消耗速率,并被氧化产生Fe3+。这能够加速卤离子被空穴氧化的动力学过程,快速产生大量卤自由基加速C-H卤代。同时,氧化产生的Fe3+也可以在光照下将卤离子氧化为卤自由基并被还原为Fe2+,实现FeX2/FeX3循环并进一步加速卤代。



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图1异相光催化-FeX2/FeX3循环体系示意图

首先以甲苯为模型分子,对比了FeBr3驱动的光化学卤代和TiO2-FeBr2为光催化剂,NaBr为卤源的光催化卤代(图2a-d)。在室温及空气条件下,TiO2-FeBr2光催化体系稍慢于FeBr3光化学体系,但反应过程中发现了Fe3+的产生和消耗,且TiO2-FeBr2光催化体系可以重复利用。这表明TiO2-FeBr2体系是一个催化过程,且能够利用NaBr作为溴源实现甲苯的连续卤代,而在FeBr3体系中,FeBr3完全消耗直接导致甲苯溴化的中断。反应过程的照片结合紫外光谱及离子色谱分析表明,在TiO2-FeBr2/FeBr3循环体系中,Br2会在反应过程中产生并完全消耗,且整个过程溴原子质量守恒,不会产生污染(图2e-g)。

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图2 TiO2-FeBr2/FeBr3循环体系和FeBr3体系的甲苯溴代性能对比

电子顺磁共振研究表明,光照TiO2-甲苯悬浊液产生的羟基自由基在加入FeBr2后被完全淬灭(图3a,b)。这表明Fe2+能够快速消耗氧自由基,从而加速分子氧还原。同时,铜络合物显色滴定吸收光谱表明,在NaBr+TiO2体系中光照产生的双氧水也会由于FeBr2的引入而快速被猝灭(图3c,d)。这不仅表明Fe2+/Fe3+氧化还原对能够加速活性氧物种的分解从而加速分子氧还原,还能避免醛、酮、醇等氧化副产物生成,有利于C-H键的选择性卤代。进一步,溴自由基(Br·)显色滴定吸收光谱证明TiO2-FeBr2体系中光照生成的Br·能够被甲苯快速捕获并消耗,生成对应溴代产物溴苄(图3e,f)。

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图3 机理探究

TiO2-FeBr2/FeBr3体系在甲苯溴代反应中具有较高的量子效率(图4a),并能够通过补充NaBr实现循环利用且具有良好的稳定性(图4b)。此外,该催化体系在流动相系统中也能够获得令人满意的效果,能够在一定流速(150 μL·min-1)下体现出最优的时空产率(STY)及反应选择性(图4c,d)。该体系具有优异的扩展性,能够实现溴代及氯代多种烷烃、芳烃、腈类化合物,体现出较好的普适性。通过使用Pd负载的TiO2光催化剂,该体系还能实现微量碳氢化合物的完全卤代,有一定的应用潜力。

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图4 甲苯溴代性能及流动相系统的应用

文信息

Heterogeneous Photocatalytic Recycling of FeX2/FeX3 for Efficient Halogenation of C−H Bonds Using NaX

Jiani Ye, Dongsheng Zhang, Sofia Salli, Yajiao Li, Feiyu Han, Yuanqiang Mai, Prof. Dr. Federico Rosei, Prof. Dr. Yongwang Li, Prof. Dr. Yong Yang, Prof. Dr. Flemming Besenbacher, Prof. Dr. Hans Niemantsverdriet, Dr. Emma Richards, Prof. Dr. Ren Su


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302994




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