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Angew. Chem. :优化MOFs中金属-炔化学作用以提高C2H2储存能力和分离性能

C2H2被广泛应用于合成多种化工产品,但工业生产中难免混入少量CO2,影响产品质量。因此,分离C2H2/CO2混合气体并获得高纯C2H2具有重要的工业意义。然而,由于C2H2和CO2性质相似,分离困难。此外,C2H2的反应活性高,不能在加压液化后进行贮存或运输,安全运输和储存也面临挑战。


新兴的金属-有机框架(MOFs)在气体存储与分离领域有广泛应用前景。但如何解决高吸附容量和高选择性之间的Trade-off效应,设计具有高效C2H2存储和分离性能的MOFs仍然具有挑战性。



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图1. 金属-炔化学作用示意图

受金属-炔基催化化学的启发,中国科学院福建物质结构研究所的袁大强研究员和王要兵研究员开展了合作研究,利用金属-炔化学策略,成功地将对C2H2具有独特识别能力的强结合金属位点引入多孔MOFs材料中,克服了高吸附容量和高选择性之间的Trade-off效应。

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图2. 多孔MOFs结构

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图3. 吸附与分离性能

Pd/Cu-PDA和Pt/Cu-PDA是一类具有NbO拓扑结构的3D高孔MOFs,孔隙率高达~65.4%,能独特识别C2H2的Pd(II)、Pt(II)开放金属位点密度(OMSs)均为1.8 OMSs/nm3。Pd/Cu-PDA和Pt/Cu-PDA在293 K和1 bar下均对C2H2有高吸附容量,分别为209和153 cm3/g。其中,在0.01 bar下的C2H2吸附量分别高达35.8和28.7 cm3/g,对应的C2H2/CO2吸附容量比分别高达21.1和16.9。然而,Pd/Cu-PDA无法实现C2H2气体的完全脱附(每个Pd中心对应~2.1个C2H2分子),并伴随不可逆的多孔结构坍塌。与之相反,Pt/Cu-PDA可实现多轮C2H2循环吸附,且不影响其吸附容量。动态穿透实验结果表明,Pd/Cu-PDA的C2H2/CO2穿透时间由首轮的43 min/g急降至第三轮的1.1 min/g;而Pt/Cu-PDA在经历三轮循环动态穿透实验后,其C2H2/CO2穿透时间仍保持为37 min/g。由此证明,尽管Pd/Cu-PDA具有更强的金属-炔化学作用力,但是Pt/Cu-PDA表现出更优的C2H2存储和C2H2/CO2分离性能。

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图4. C2H2/CO2吸附与分离机理

理论计算表明,Pd/Cu-PDA中的Pd(II)与C2H2分子在经历H+转移之后形成独特的配位作用,以及随之而来的C2H2分子二聚反应,使得材料对C2H2分子具有超强结合力。但是HCl分子以及自发化学反应热效应(累积-2.0 eV)的释放对多孔结构造成不可逆的损害,使其丧失吸附与分离性能。Pt/Cu-PDA中的Pd(II)与C2H2分子通过强di-σ键作用形成π络合物。此外,Pd/Cu-PDA和Pt/Cu-PDA与CO2间的作用则以弱范德华力为主。Pd/Cu-PDA和Pt/Cu-PDA对C2H2和CO2不同的主-客体作用是造成二者迥异的C2H2存储和C2H2/CO2分离性能的主因。


这篇工作报道了一种MOFs材料,它能够突破C2H2高吸附容量和高选择性之间的Trade-off效应,并系统阐述其气体吸附与分离机制。此外,该研究还提出了一种新的C2H2/CO2分离策略,通过调控MOFs中的金属-炔化学作用来解决这一极具挑战性的问题。

文信息

Overcoming the Trade-Off between C2H2 Sorption and Separation Performance by Regulating Metal-Alkyne Chemical Interaction in Metal-Organic Frameworks

Yan-Xi Tan, Jing Lin, Prof. Qiao-Hong Li, Liqiong Li, Rahul Anil Borse, Prof. Weigang Lu, Prof. Yaobing Wang, Prof. Daqiang Yuan


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302882




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