双折射晶体是一类重要的光电功能晶体材料，在激光技术领域有着非常重要的应用。晶体双折射性能的提升，有利于晶体光学器件的小型化。从微观基元进行结构设计可获得具有大双折射的晶体，同时可为设计制备相位匹配的非线性光学晶体材料提供理论借鉴。

近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈研究员团队，通过高通量筛选系统研究了链状[S_x] (x=2-6)基元产生超大双折射率的潜力，通过第一性原理计算证明了[S_x]系列基元具有较宽HOMO-LUMO能隙（~2.0eV）和大的微观极化率各向异性（高达117），是设计红外大双折射晶体材料的优秀基因。

具有平面构型的π共轭基团是优异的双折射基因已被广泛认知，如BO₃, B₃O₆, BS₃等。BO₂基元的发现表明，线型/链状基团比平面基元具有更大的极化率各向异性。因此，潘世烈团队在无机晶体结构数据库进行了系统调研，发现金属多硫化物体系具有5种线性/链状基元；通过第一性原理计算和实验证明这些基元可使二元多硫化物晶体获得超大双折射率（0.58@1064nm）。通过构效关系分析发现：(1)[S_x]链越长，其极化率各向异性越大，空间构型越复杂；（2）基元的构型对其在结构中的排列对称性影响较大，从而产生对双折射率较大的影响。(3)较短的[S₂]和[S₃]基元具有较高的本征对称性以及较小的空间位阻，有利于实现大双折射率。

为了进一步验证[S_x]系列基元是优秀的双折射基因，潘世烈团队基于[S₂]和[S₃]短链设计制备了首例混合阴离子基团三元硫化物Na₄Ba₃(S₂)₄S₃。通过高温固相法合成了Na₄Ba₃(S₂)₄S₃粉末纯样，通过单晶X射线衍射确定了晶体结构，通过粉末结构精修、X射线能量色散光谱、红外吸收光谱验证了结构解析结果的正确性。性能表征结果表明，Na₄Ba₃(S₂)₄S₃的光学带隙为2.3eV，双折率为0.37@1064nm；理论计算结果表明其双折射率主要来自于[S₂]和[S₃]基元。

该工作证明了线性/链状[S_x]系列基元是设计双折射晶体的优良基因，多硫化物是有潜力的双折射晶体研究体系。该工作为设计开发大双折射晶体材料，提升材料双折射率提供了理论指导和借鉴。