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Angew. Chem. :调整金属活性中心配位以改变活性中心的“跃迁”行为

通过原位HERFD-XANES测试,研究者观测到了电催化氧还原过程中Co-Nx活性位点中的Co会发生“跃迁”现象。在结合了电化学测试的结果之后,研究者发现Co中心的“跃迁”幅度会对氧还原选择性有重大影响。通过对比实验,研究者推测Co活性中心周围氮原子的配位可能会对其原位状态下的“跃迁”行为有决定作用。


得益于其较高的工作电位,电催化氧还原反应不仅可以用作燃料电池的阴极反应,还可以用来制备过氧化氢。然而氧还原反应的选择性一直是一个令人棘手的问题:一方面,在四电子反应的应用中,由二电子路径产生的少量过氧化氢可能会通过芬顿反应破坏离子交换膜,影响器件稳定性;另一方面,在二电子路径制备绿色过氧化氢应用中,四电子反应的存在会降低制备的能量利用效率,增加成本。为了解决上述问题,需要研究者们在原子级别维度上探究氧还原选择性的影响因素。


本文发现通过调整金属活性中心周围氮原子的配位情况,可以改变活性中心在原位条件下发生的“跃迁”行为,继而可以大幅度提升催化剂的性能。



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图1电催化二电子氧还原数据分析

通过对过往电催化二电子氧还原领域的统计数据分析,作者发现日前最受欢迎的催化剂设计思路是基于O2* hydrogenation和OOH* desorption这两步的Sabatier Volcano Plot (以OOH*的自由能为descriptor)这个概念而建立的。然而尽管很多研究都声称自己的催化剂符合Sabatier Principle,作者发现目前没有催化剂可以在大电流情况下(1 mA cm-2,旋转环盘电极测试条件下)接近二电子氧还原的理论催化电位。作者认为这是由于Sabatier Volcano Plot思路只考虑了二电子路径的优化(即起始电位的优化),而并没有考虑到四电子路径对二电子路径的影响。换言之,由于氧还原反应是一个由传质所约束的反应,单位时间内能被还原的氧气是有限的;如果有一部分氧气发生的是四电子反应,纵使二电子路径的反应热力学(即起始电位)甚至反应动力学已达自身的最优状态,过氧化氢的产生速率也无法达到最优;最终导致了在大电流情况下催化剂的活性远远不如理论值。作者认为如果可以通过牺牲起始电位(即OOH*的自由能偏离火山图的顶端)来使得二电子路径的选择性得以提高,这样在大电流情况下过氧化氢产率可能会比符合火山图理论的催化剂的产率要高。

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图2 不同的Co-Nx催化剂的表征

为了验证上述猜想的可行性,作者合成了一系列具有不同配位环境的Co-Nx单原子催化剂,分别为CoN4+4@ACNT,CoN4@ACNT和CoN2+x@ACNT。

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图3 电化学表征

作者发现尽管这三个催化剂的起始电位相似,但是不同的氮配位环境会使得催化剂具有完全不同的氧还原选择性。其中CoN4+4@ACNT不仅二电子路径选择性接近100%,还可以在0.82 V vs. RHE电位下就可以达到1 mA cm-2的过氧化氢生产电流;而CoN4@ACNT显示出混合的选择性;CoN2+x@ACNT则表现出很高的四电子路径选择性。

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图4 原位HERFD-XANES表征

为了解释催化剂截然不同的选择性,作者进行了原位光谱测试。其中pre-edge peak对应着催化剂吸附的中间体(比如O2*),edge peak则是可以反映出催化剂对称性的变化。作者发现对于CoN4@ACNT这个样品,加大过电势会增加催化剂的不对称性(这是由于Co中心偏离Co-Nx平面所引起的)和改善O2* hydrogenation这一步的速率,而催化剂此时也更加倾向于二电子路径。通过CoN4@ACNT和CoN4+4@ACNT的对比,作者发现CoN4+4@ACNT的Co中心更容易发生偏离现象(同时其也具有更好的O2* hydrogenation速率),这也和它更好的二电子选择性相对应。故作者认为当催化剂发生更大幅度的金属中心“跃迁”现象时,其会展现出更好的O2* hydrogenation表现,从而提高二电子路径选择性。

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图4 四电子路径选择性的提高

为了进一步优化CoN2+x@ACNT的四电子路径选择性,作者发现并利用了由金属活性位点的redox behavior引起的“electron dislocation”现象。


总结与展望:1.由于原位光谱测试是在2021年进行的,受限于社交疏离政策对于实验室安全的限制,实验使用的是空气而非氧气,这也导致了原位光谱测试中信号的变化较弱,作者认为未来有条件的情况下应该在氧气条件下进行测试。2.HERFD-XANES测试相对于传统的XANES测试,具有更好的energy resolution,但同时其信号强度也远远更弱,加上本次研究的催化剂为单原子催化剂,这也是原位光谱测试信号变化较小的另一个可能因素。3.作者观测到原位条件下催化剂金属中心的“跃迁”现象,该现象改变了反应中间体的生成速率。作者认为“跃迁”是由于施加的电压所引起的。但是也不能排除施加电压后产生了中间体,中间体吸附在金属位点上,引起了“跃迁”现象。故究竟是催化剂“跃迁”现象导致了中间体的生成速率的改变,还是中间体的生成导致催化剂金属中心“润”了,需要未来在惰性气体条件下进行对比实验。4.未来需要更详细的理论计算来解释为何对于Co-Nx催化剂,更好的O2* hydrogenation速率会导致更高的二电子选择性。

文信息

Approaching Theoretical Performances of Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Generation by Cobalt-Nitrogen Moieties

Runjia Lin, Liqun Kang, Karolina Lisowska, Weiying He, Siyu Zhao, Shusaku Hayama, Graham J. Hutchings, Dan J. L. Brett, Furio Corà, Ivan P. Parkin, Guanjie He


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301433




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