二维共价有机骨架（2D COFs）作为一种新型光催化平台，在太阳能制氢过程中具有广阔的应用前景，但它们低效的太阳能捕获和快速的电荷重组阻碍了光催化制氢性能的提高。
基于此，吉林大学刘晓明教授和夏虹教授、新加坡高性能计算研究所Gang Wu（共同通讯作者）等人报道了一种多组分合成策略，分别通过sp2-碳键和亚胺键将缺电子的三嗪和富电子的苯并三噻吩基团引入框架，构建了两种光活性三组分供体-π-受体（TCDA）材料。对比双组分COFs，新型TCDA-COFs在可见光照明（420-780 nm）下，在1 wt % Pt的存在下，其析氢速率达到了70.8±1.9 mmol g-1 h-1，具有良好的可重用性。通过DFT计算，作者研究了组成、连接和光催化性能之间的关系。对比sp2 c-COF等双组份COFs中可以发现HOMO和LUMO之间的空间分离，这种分离在三组分COF-JLUs中由于其长桥接PDA和PDAN单元而更加突出。同Bader电荷分析表明，受体TFPT上的电子传递通道总体上带正电荷，COF-JLU35和COF-JLU36的净电荷分别为+0.33和+0.14。在激子解离后，电子和受体复合物之间的强引力导致更快的电子空穴分离。此外，高效的π共轭允许相邻堆叠层之间更好的轨道重叠，进一步稳定了电荷分离COF-JLU35和COF-JLU36的层间堆积，导致了明显的电子离域，其价带宽度和导带宽度W均在1 eV左右，远远大于sp2 c-COF。在COF-JLU35和COF-JLU36中，电子和空穴的跨平面有效质量与自由电子接近，远小于平面内质量，这种各向异性使电子和空穴在分离的通道中平行传输。因此，理论研究结果表明两种TCDA-COFs都具有良好的光催化性能，因为它们具有高效的电荷分离和传输的潜力。Three-Component Donor-π-Acceptor Covalent-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11893.https://doi.org/10.1021/jacs.2c11893.
