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最新Science:强烷基C-H键的无定向硼化作用
【引言】


在有机分子中非反应性C-H键的位置上安装官能团一直是合成化学的长期目标。 在没有附近引导基团的协助,这种C-H键之间的反应可以说是最大的挑战。已知许多反应,无论是催化反应还是非催化反应,都发生在苄基、烯丙基、一级和二级C-H键上,但是一级C-H键的无定向官能化作用更强,电子含量更低,发展得更慢。一级C-H键比二级或三级C-H键强,比位于α-杂原子或α-芳基环的C-H键强得多。因此,一级C-H键对试剂、化学催化剂或酶的活性最低,这些试剂、催化剂或酶能够将氢原子或氢化物分离出来,生成烷基自由基或碳正离子中间体。然而,催化剂可以改变化学反应发生的部位。特定种类的碳烯的插入可能优先发生在具有空间位阻催化剂的一级C-H键中,而不是二级C-H键中,但是据报道只有一类反应(C-H键的硼化)没有发生。由于烷基硼酸酯可以形成多种类型的产物,因此具有非常规的选择性并具有潜在的合成价值,但一级C-H键的硼化通常要求底物为溶剂或大量过量,而且没有在潜在反应性官能团存在的情况下发生。

【成果简介】
今日,在美国加州大学伯克利分校John Hartwig教授团队等人(通讯作者)带领下,报道了一种由2-甲基菲罗啉连接的铱催化剂,具有以底物为限制剂的活性,可以使一级C-H键无定向硼化,并且当一级C-H键不存在或受阻时,可使二级C-H键的硼化作用。在生成的碳-硼键上的反应解释了,这些硼化作用如何导致在有机分子以前无法达到的位置上安装大量的碳-碳和碳-杂原子键。相关成果以题为Diverse functionalization of strong alkyl C-H bonds by undirected borylation发表在了Science

【图文导读】
图1 不同取代菲罗啉配体的B2pin2与四氢呋喃和二丁基醚的Ir催化反应
2 烷基的一级C-H键和环状化合物的二级C-H键的硼化作用
烷基C-H键处的C-H硼化产物的衍生化
N-Boc 3-硼基吡咯烷的B-C键的衍生化
脱氢松香酸叔丁酯的硼化和衍生化
文献链接:Diverse functionalization of strong alkyl C-H bonds by undirected borylation(Science,2020,DOI:10.1126/science.aba6146)
本文作者:木文韬




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