钠超离子导体（NASICON）型磷酸盐具有三维离子扩散通道和良好的结构稳定性，是一类非常有前景的钠离子电池正极材料。然而目前主流的NASICON型磷酸盐（Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃MnTi(PO₄)₃和Na₄MnV(PO₄)₃等）受限于电子反应数(≤ 3)、平均电压平台和循环稳定性，导致电池能量密度和循环寿命不理想。

近日，佛山仙湖实验室/武汉理工大学的周亮研究员和麦立强教授通过在NASICON型Na₃MnTi(PO₄)₃中引入不同含量的过渡金属元素钒，获得了一系列磷酸钒钛锰钠电极材料（Na_3+xMnTi_1-xV_x(PO₄)₃）。经过优化的Na_3.2MnTi_0.8V_0.2(PO₄)₃　（NMTVP-0.2）正极材料可实现基于V^5+/4+ 、Mn^4+/3+、Mn^3+/2+ 、V^4+/3+和 Ti^4+/3+的3.2电子氧化还原反应。该材料的比容量高达172.5 mAh g^-1，能量密度高达527.2 Wh kg^-1，循环100圈后容量保持率为84.1%。

电化学测试结果表明，NMTVP-0.2具有高比容量、高电压平台和良好的循环稳定性，整体性能优于Na₄MnV(PO₄)₃（NMTVP-1）、Na₃MnTi(PO₄)₃（NMTVP-0）以及大多数已报道的NASICON型正极材料。

原位XRD测试结果表明，NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在电化学反应过程中结构变化有很大的区别。与NMTVP-1相比，NMTVP-0.2和NMTVP-0在电化学反应过程中具有更好的结构稳定性，其中NMTVP-0.2在首次充电过程中，2.4个Na⁺从NMTVP-0.2骨架中脱出；在随后的循环过程中，3.2个Na⁺可逆地在NMTVP-0.2骨架结构中嵌入/脱出。

在该工作中，合适的Ti/V/Mn比例确保了NMTVP-0.2在发生3.2个电子反应时结构不坍塌，兼具出色的能量密度和良好的循环稳定性。该工作为合理设计具有可逆多电子氧化还原反应的NASICON型钠离子电池正极材料提供了启示。