催化金属位点的局部电子结构和微环境的调节在电催化中起着关键作用，但仍是一个巨大的挑战。
基于此，中国科学技术大学江海龙教授（通讯作者）等人报道了将具有富电子状态的PdCu纳米颗粒封装在磺酸基官能化的金属有机骨架UiO-66-SO3H（简称UiO-S）中，并且通过涂覆疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）层进一步调节其微环境，从而制备了PdCu@UiO-S@PDMS电催化剂。该催化剂对电化学氮还原反应（NRR）表现出高活性（法拉第效率（FE）为13.16%，产率为20.24 µg h−1 mgcat.−1），远优于相应的催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了PdCu基催化剂优于Pd基催化剂的机理。对比Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS反应路径的吉布斯自由能（ΔG）变化，发现N2H*的形成是交替路径和远端路径的速率决定步骤（RDS），其中PdCu@UiO-S@PDMS对RDS的能垒（0.40 eV）比Pd@UiO-S@PDMS（1.16 eV）低得多。作者还研究了Pd的d带中心，当催化位点的d带中心向上移动到费米能级时，中间体和催化位点之间的键强度会更强，电子转移也会加快。对比Pd NPs，Cu的引入导致Pd位点的d带中心上升，表明PdCu对应物上的d带电子被占据更多。电子定域函数（ELF）表明PdCu@UiO-S@PDMS中存在更大程度的电子重叠，N2H*和Pd位点之间的Pd-N相互作用更强。Bader电荷分析表明，d带中心的上升和增强的相互作用由Cu（1.40 e）的给电子效应引起。Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210669.https://doi.org/10.1002/adma.202210669.
