电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是解决全球变暖，实现 “碳中和”的一种可行方法。铜是唯一能够直接将CO₂电化学选择性还原成具有高附加值的多碳产物的金属催化剂，理解还原过程中的关键中间体一氧化碳（CO）在铜催化剂上的吸附情况，对催化剂设计以及反应机理认识均有重要意义。但是由于电化学界面的复杂性的电解液环境以及电化学原位表征手段的匮乏，学界过去对于CO在铜电极上的吸附研究主要依赖理论模拟。近日，北京大学徐冰君教授和清华大学陆奇副教授合作，发展了一套表面增强原位变温红外光谱技术，首次在电化学条件下测定了CO在枝状铜电极上的吸附焓（+1.5 kJ/mol）。

作者首先依据朗博比尔定律、亨利定律以及范霍夫方程推导证明了在不同电解液温度下使用红外光谱观察到的铜电极上CO峰面积的对数（lnA）与电解液温度的倒数（1/T）

成正比，斜率中的代表的是CO和水分子在电极表面竞争吸附反应的标准吸附焓变。通过拟合红外峰面积随温度的变化情况和查阅相关参数，作者首次通过实验的方法确认了CO在枝状铜电极上的吸附焓为+1.5 kJ/mol。作者还使用了原位高压红外技术估算了枝状铜电极上的CO绝对覆盖度为0.05 ML，并计算出了CO在铜电极上吸附的标准吉布斯自由能变为-9.8 kJ/mol，标准熵变为+39 J/(mol·K)。对于二氧化碳电化学还原中的催化剂选择问题，CO在金属上吸附能较强会造成催化剂中毒，而较弱则会从催化剂表面解吸，无法进行深度还原。铜电极在CO₂RR中对多碳产物优异的选择性通常被学界归因于CO在电极上的较为“合适”的吸附能。作者此次工作首次通过实验的方法讨论研究了这一问题，为未来进一步完善对CO₂RR的反应机理的认识以及催化剂设计提供了重要的理论指导。