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Angew. Chem. :可见光催化CO2参与的环胺化合物的C−N键羧基化反应

二氧化碳(CO2)具有无毒、储量丰富和廉价易得等性质,是有机合成中的优良碳一资源。其中,CO2参与的羧基化反应是构建高附加值羧酸类化合物的重要途径。另一方面,可见光催化由于具有绿色、条件温和等特点,近年来被广泛运用于CO2参与的还原羧基化反应中,避免了敏感有机金属试剂的制备和使用,提高了反应的步骤经济性和实用性。然而,由于产生活性光催化剂过程中的能量损失,单光子吸收过程的光催化体系往往还原能力有限(通常>-2.2 V vs SCE),难以实现还原惰性底物的羧基化反应。相反,新兴的连续光致电子转移(ConPET)策略通过一个催化循环中吸收两个光子,可以在温和条件下达到很低的还原电势(低至-3.4 V vs SCE),从而能够实现惰性底物的还原活化。然而,该策略很少应用于CO2参与的羧基化反应中。



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最近,四川大学余达刚教授课题组利用ConPET策略,首次实现了可见光催化CO2参与的环胺类化合物的C−N键羧基化反应。各种环胺类化合物,包括氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、甚至吡咯烷和哌啶类化合物,均能较好地转化为对应的β-、γ-、δ-和ε-氨基酸。该工作也是首例氮杂环丁烷、吡咯烷和哌啶的光催化还原开环反应,为β-、γ-、δ-和ε-氨基酸的构建提供了一种温和高效的方法,具有不使用过渡金属、选择性高、官能团兼容性好和易于放大及衍生等优点。同时,克级反应和氨基酸产物的后期转化都能顺利进行,进一步证明了该反应的实用性。此外,作者进行的一系列机理实验都支持该反应可能涉及ConPET过程,即被光激发的还原态光催化剂能够实现环胺类化合物的单电子还原。可以预计,ConPET策略将有望被广泛用于CO2的高值化利用中。

文信息

Photocatalytic Carboxylation of C−N Bonds in Cyclic Amines with CO2 by Consecutive Visible-Light-Induced Electron Transfer

Lin Chen, Quan Qu, Chuan-Kun Ran, Wei Wang, Dr. Wei Zhang, Yi He, Dr. Li-Li Liao, Prof. Dr. Jian-Heng Ye, Prof. Dr. Da-Gang Yu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217918




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