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Angew. Chem. :双连续结构MOF微球

金属有机框架材料(MOFs)因其高度有序的多孔晶体结构、丰富的活性位点以及高的比表面积等优点在气体吸附、生物技术以及能源存储和转化等众多领域受到广泛关注。双连续结构具有三维方向无阻碍传质的贯穿孔道,可以有效提高材料中活性位点的利用率。双连续结构材料的人工合成十分困难,嵌段共聚物自组装是制备有序双连续结构的少数方法之一,但由于双连续结构组装体的相区窄,找到合适的组装条件参数十分困难,迄今双连续结构功能材料的制备和应用鲜有报道。特别地,双连续结构MOF微球尚未见报道。


上海交通大学麦亦勇课题组以聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)嵌段共聚物形成的双连续结构微球(polymer cubosomes)为模板,首次制备了具有单套双连续结构(single primitive,SP)的MOF微球(SP-MOF cubosomes),制备路线如图1所示。



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图1. SP-MOF cubosomes的合成示意图

PS-b-PEO在溶液中自组装形成的双连续结构微球,具有双套Primitive(DP)结构,其表面的开放孔道允许MOFs前体分子进入其中一套孔道并配位形成MOF框架,用有机溶剂溶解除去聚合物模板后,即得到具有SP结构的SP-MOF cubosomes。以SP-ZIF-8 cubosomes为例(图2),电镜表征显示微球表面及内部具有高度有序的介孔结构,小角X射线散射图表明其具有Pm                                     

m空间群,证明该MOF微球具有SP双连续结构。此外,SP-ZIF-67和SP-HKUST-1的成功制备证实了该研究中制备MOF cubosomes方法的通用性。

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图2. SP-ZIF-8 cubosome的形貌和结构表征:(a、b)扫描电镜图;(c)透射电镜图;(d)切片样品的透射电镜图;(e、f)表面和内部的高倍扫描电镜图;(g)小角X射线散射图;(h)N2吸脱附曲线和(i)孔径分布曲线。

对SP-ZIF-8 cubosomes的生长过程进行跟踪(图3),发现其反应初始状态为小尺寸的多面体颗粒,随着生长时间的推移,多面体颗粒逐渐在聚合物模板球中生长融合成cubosomes。此外,该cubosomes的生长过程符合经典的Avrami生长曲线,说明其结晶生长过程遵循三维异相成核生长机制。

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图3. SP-ZIF-8 cubosome的生长机理:不同反应时间下ZIF-8粒子的(a,c,e,g)扫描电镜图;(b,d,f,h)透射电镜图;(i)生长过程示意图;(j)平均粒径(生长程度)与生长时间的关系曲线;(k)Avrami生长区域的拟合曲线。

为研究双连续结构的优势,SP-MOF cubosomes被用作胰蛋白酶(trypsin)的载体,如图4所示。SP-ZIF-8 cubosomes可实现高达325 μg/mg的trypsin负载量,负载后的cubosomes展现出对牛血清白蛋白(BSA)的高效催化能力(氨基酸覆盖率37%,匹配的肽链段数45),并可实现多次循环利用,催化性能无明显下降。

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图4. Trypsin@SP-ZIF-8 cubosome的催化性能:(a)SP-ZIF-8固定胰蛋白酶及催化示意图;(b)荧光标记的trypsin@SP-ZIF-8的激光共聚焦显微镜图片(左上角数字对应示意图中的层数);(c)trypsin@SP-ZIF-8、游离trypsin和trypsin@conventional ZIF-8对BSA的催化性能对比图。

文信息

Metal Organic Framework Cubosomes

Chen Li, Yi Pan, Tianyu Xiao, Luoxing Xiang, Qian Li, Feng Tian, Ian Manners, and Yiyong Mai*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215985




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