研究背景

电催化还原CO₂制备C₂化学品选择性较低，并且过电位较高，难以进行大规模应用，因此需要开发新路径用于CO₂转化至C₂化学品。CO₂还原产生的部分含氧化学品如CO、有机酸等由于分子内具有不饱和羰基，可以被进一步还原至高附加值产物。目前已有研究涉及到CO电还原证实了CO₂到CO再到C₂₊化学品的可能性，但是CO电还原催化剂选择比较受限，并且产物与CO₂电还原产物种类相同，多为乙烯、乙烷、乙醇等。设计串联催化体系将CO₂电还原与CO₂电还原产物的深度转化相耦合，是高选择性生成C₂产物的方法之一。草酸是CO₂电还原的C₂产物之一，可以被电还原成乙醛酸(GX)、乙醇酸(GC)和乙二醛等高附加值化学品。将CO₂还原制备草酸与草酸还原相耦合，相比直接CO₂电还原，总体选择性更高，产物也更加专一。

乙醛酸和乙醇酸是有机合成的重要中间体。经由草酸电还原直接制备乙醛酸和乙醇酸，其流程简单，过程清洁无污染，具有广泛的应用前景，但是仍面临许多挑战。草酸水溶液呈酸性，析氢(HER)副反应会加剧，并且在酸性条件中催化剂活性组分会流失。因此，设计酸性稳定以及具有高的HER过电位的催化剂是实现高选择性草酸电还原的关键。在现有研究中，Pb基催化剂具有较高的HER过电位在室温下可以达到较高的乙醛酸选择性(> 80%)，但是反应过程中草酸会吸附在催化剂表面，降低还原效率。研究发现，升温可以促进乙醇酸生成。在Ti基催化剂表面，当反应温度由室温升高至50^oC时，乙醇酸法拉第效率由20%升高至70%以上，但是反应机理尚不明确。

尽管Ga基催化剂环境友好，但它的不稳定性令其在电催化领域的应用受到限制。由于四价Sn(IV)在酸性溶液中溶解平衡常数较小(2.1×10^-8 mol·L^-1)，因此Sn(IV)可以减缓催化剂在酸性电解液中的溶解速率。并且，Sn基催化剂表面*H物种吸附较弱，可以抑制HER副反应的发生。设计二元镓锡氧化物催化体系，四价Sn可以作为保护剂防止催化剂被酸腐蚀，提高催化剂在酸性条件下的稳定性；并且Sn可以降低催化剂对*H的吸附，抑制析氢副反应的发生。此外，Ga的引入可以利用元素之间的相互作用可以调节临近原子的电子性质，从而对催化剂中间体的结合能进行调控以提高草酸电还原的产物选择性。

有鉴于此，天津大学康鹏教授课题组利用一锅法制备了镓锡氧化物催化剂，并在1 mol L^-1草酸溶液中进行了电催化还原草酸的研究。其中GaSnO_x/C在室温下主要产物为乙醛酸，当电位为-0.7 V vs RHE时，乙醛酸法拉第效率(FE_GX)达到了92.7%，乙醛酸分电流密度(j_GX)为-100.2 mA·cm^-2。当反应温度升高至80^oC时，主要产物转变成乙醇酸。当电位为-0.8 V vs RHE时，乙醇酸法拉第效率(FE_GC)为91.7%。Ga/Sn之间的协同作用不仅可以保证草酸和反应中间体在催化剂表面的吸附，并且还具有高的酸性稳定性从而促进了草酸的电还原。相关工作以“Temperature-Dependent Electrosynthesis of C₂ Oxygenates from Oxalic Acid using Gallium Tin Oxides”为题于2023年发表在期刊ACS Catalysis。

图文介绍

1. 催化剂表征

作者利用一锅法制备得到了GaSnO_x/C催化剂，研究表明其中镓元素和锡元素都是以高价氧化态形式存在的，催化剂颗粒均匀分布在碳粉上（图1）。

图1 (a) GaSnO_x/C，SnO₂/C和Ga₂O₃/C的XRD谱图; (b-d) GaSnO_x/C的TEM和HRTEM图；(e) GaSnO_x/C的HAADF-STEM图和C，O，Ga，Sn的EDS分布图

2. 电催化还原草酸性能研究

在1 mol L^-1草酸溶液中，相比Ga₂O₃/C和SnO₂/C，GaSnO_x/C具有更正的起峰电位以及更高的电流密度。室温下，在-0.4 ~ -0.8 V vs RHE电位范围内，GaSnO_x/C具有更高的FE_GX和j_GX。在电位为-0.7 V vs RHE时，FE_GX达到了92.7%，此时j_GX为-100.2 mA cm^-2（图2）。催化剂活性的增加主要归因于Ga和Sn之间的协同作用。在GaSnO_x/C表面，草酸吸附增强，保证草酸还原中间体在催化剂表面的覆盖度从而促进草酸电还原。并且调控催化剂中Ga/Sn比例可以抑制HER副反应的发生，提高草酸电还原性能。

图2 室温下Ga₂O₃/C，GaSnO_x/C和SnO₂/C在1 mol L^-1草酸中的 (a) LSV曲线，(b) FE_GX和(c) j_GX；(d) GaSnO_x/C, (e) Ga₂O₃/C 和 (f) SnO₂/C的在草酸和硫酸溶液中的阳极氧化曲线

作者利用XPS对催化剂的稳定性进行了研究。在进行控制电位电解以后，Ga₂O₃/C和SnO₂/C活性组分显著流失。在GaSnO_x/C中，由于元素可以保持高价态，保证了催化剂在酸性溶液中的稳定性（图3）。

图3 Ga₂O₃/C, SnO₂/C和GaSnO_x/C的XPS谱图。(a) Ga₂O₃/C的高分辨Ga 3d谱图；(b) SnO₂/C的高分辨Sn 4d谱图；GaSnO_x/C的高分辨(c) Sn 4d，Ga 3d和 (d) Sn 3d谱图

调控反应温度可以调节草酸还原的产物分布。当反应温度从室温升高至80^oC时，主要产物由乙醛酸转变成乙醇酸。当反应温度为80^oC时，以GaSnO_x/C涂覆的玻碳为工作电极，电催化草酸还原制备乙醇酸法拉第效率(FE_GC)最高可达63.1%。调节催化剂基底的孔隙度可以加速乙醇酸的生成。碳纸的多孔结构限制了草酸还原中间体的传输，从而保证反应中间体在的覆盖度并促进草酸转化。在80^oC时，以GaSnO_x/C涂覆的碳纸为工作电极进行10小时的控制电位电解以后，FE_GC为91.7%，此时乙醇酸电流密度(j_GC)为-120.6 mA cm^-2，乙醇酸最终浓度为0.26 mol L^-1（图4）。

图4 (a) GaSnO_x/C在不同温度下的LSV图；GaSnO_x/C涂覆的碳纸电极在1 mol·L^-1草酸中不同反应温度 (R.T., 40^oC, 60^oC, 80^oC)下进行3小时电解后的 (b) FE_GX和FE_GC和 (c) j_GC；(d) GaSnO_x/C涂覆的碳纸电极在1 1 mol·L^-1草酸中进行10小时电解的电流-电压曲线，FE_GC和FE_GX

3. 机理研究

乙醇酸的形成与乙醛酸的还原息息相关。在草酸溶液中进行10小时电解的过程中，乙醛酸浓度先升高后下降最终为0.03 mol L^-1。在1 mol L^-1乙醛酸溶液中进行电解时，当温度由室温升高至80^oC时，乙醇酸产率由0.3升高至29.9 mmol·L^-1·h^-1，说明乙醛酸是乙醇酸生成的重要中间体并且升高温度可以促进乙醛酸转化从而提高乙醇酸选择性。

利用艾林方程对草酸转化至乙醛酸和乙醇酸的标准摩尔生成焓()和标准摩尔生成熵()进行计算，分别为25.3, 37.7 kJ mol^-1和 -151.2, -122.6 J mol^-1 K^-1。乙醛酸的标准摩尔生成焓较低，因此相比乙醇酸生成较为容易。草酸还原生成乙醛酸和乙醇酸包含两个连续反应：

室温下，草酸被快速转化成乙醛酸，而乙醛酸不易转化至乙醇酸，此时乙醛酸的转化是草酸还原的速控步骤。而在高温时，乙醛酸可以被快速转化成乙醇酸，此时乙醛酸的生成为草酸还原的速控步骤。当反应温度为80^oC时，草酸还原生成乙醛酸的反应速率常数k₁(0.04 s^-1)远小于乙醛酸还原生成乙醇酸的反应速率常数k₂(1.4 s^-1)，说明此时乙醛酸一旦生成便被快速转化至乙醇酸。

作者利用动力学同位素效应(KIE)对反应的速控步骤(RDS)进行研究发现，室温下乙醛酸和乙醇酸的生成的KIE数值远大于1，说明RDS均涉及到质子转移。而在80^oC时，KIE数值显著降低。此时，乙醛酸生成的KIE数值接近1，而乙醇酸的KIE数值由室温下的9.5降低至2.4，说明升温改变了整体的RDS（图5）。高温下乙醛酸生成的RDS并不涉及到质子转移，但是乙醇酸生成的RDS仍旧涉及到质子转移，可能是氢原子转移至乙醛酸。

图5 草酸水溶液和氘水溶液中不同温度(R.T., 40^oC, 60^oC, 80^oC)下GaSnO_x/C的(a)乙醛酸电流密度和(b)乙醇酸电流密度

4. 结果讨论

GaSnO_x/C在电催化草酸还原选择性和稳定性的提高可归因于Ga/Sn之间的协同作用。首先，合适的Ga/Sn比例可以提高催化剂在酸性条件下的稳定性。研究表明，催化剂中过量Ga会降低催化剂在酸性条件下的稳定性，而四价Sn可以保护催化剂不被酸腐蚀。在GaSnO_x/C中，Ga和Sn之间的相互作用调节了催化剂内部的化学环境维持了Sn的高价态从而保证催化剂活性组分不流失。第二，合适的Ga/Sn比例可以降低催化剂表面*H覆盖度抑制HER副反应的发生并且保证草酸还原中间体的覆盖度。由于Sn对*H吸附较弱，因此提高催化剂中Sn含量可以减弱催化剂表面H*吸附从而抑制HER。但是催化剂中Sn含量过高会导致反应性能受限。最后，Ga/Sn之间的协同作用可以调节催化剂表面活性中间体的结合能，从而对产物选择性进行调控。对反应路径进行研究发现，在GaSnO_x/C表面，首先草酸接受一个电子形成中间体1随后与质子结合生成中间体2，中间体2得到一个质子和电子生成乙醛酸。在高温下，乙醛酸可以被深度还原成乙醇酸，乙醛酸得到电子生成中间体3随后被质子化生成中间体4，中间体4脱附形成乙醇酸（图6）。

图6 GaSnO_x/C表面草酸还原的可能路径

目前电催化还原CO₂制备C₂产物的选择性较低，阻碍了其工业应用。对草酸电还原催化剂进行设计，并与CO₂还原制备草酸相耦合，为CO₂高选择性还原至高附加值产物提供了新思路。

文献链接

Temperature-Dependent Electrosynthesis of C₂ Oxygenates from Oxalic Acid using Gallium Tin Oxides, ACS Catal., 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06120