在“双碳目标”的导向下,开发和利用高效清洁的氢能是实现能源体系低碳转变的理想选择。目前,化石燃料重整制氢是最主要的工业制氢路线。但该反应仍是典型的碳密集过程,因此将制氢过程与CO2捕获转化过程进行耦合,发展新型负碳制氢路线,对可持续发展具有积极作用。
通常,点源或稀释源的CO2分子被吸附剂捕获并生成对应的碳酸盐,随后碳酸盐经煅烧再生并释放纯化的CO2用于后续利用。显然,将CO2转变为碳酸根需要一个额外的氧原子,结合制氢过程的需求,H2O自然是一种理想供体。由于氧原子被CO2捕获过程“借走”,余下的氢原子可变为宝贵的氢能(CO2 + H2O + 2e- →CO32- + H2)。那么,如何在低能耗下引入电子驱动该过程进行是关键问题。
前期研究表明CO32-可通过光催化生成还原产物 (CO32-+4H++2e-→CO+H2O),考虑到光催化反应特性,该过程存在光生电子剩余现象。而引入氧化-还原活性的过渡金属阳离子可实现其预储存 (2Mn++2e-→2M(n-1)+)。因此,基于耦合思路,北京化工大学冯俊婷教授等提出一种光催化反应驱动的“负碳制氢”新策略(即CO2捕获耦合产氢),并以典型的二维材料—层状双金属氢氧化物(LDHs)为结构创新平台设计了用于该过程的吸附催化剂。
具体而言,根据LDHs构筑原则,向层板引入Cu2+及Fe3+离子作为电子储存/释放位点,并向二维层内空间插入电荷平衡的CO32-阴离子,从而获得系列CO32--CuxMgyFez样品。在光照条件下,层间CO32-在Fe3+位点上活化并经CO2*→COOH*优势路径转变为还原产物;同时Cu2+离子促进光生羟基空位的原位生成,并实现电子在相邻阳离子上的预储存。该光催化过程促进LDHs基吸附催化剂由初始状态向活化状态的转变,此时LDHs层状结构基本保持,但层间CO32-转化近乎完全,而层板阳离子由于预储存电子而发生价态改变。在完成该驱动过程后,撤掉光源并向体系引入CO2与H2O,在层板释放电子的参与下,可在常温常压下实现自发的CO2捕获,恢复层间CO32-并伴随化学计量比的氢气析出,即“负碳制氢”过程。完成上述过程后LDHs基吸附催化剂结构恢复至初始状态,并可参与下一轮的光催化驱动反应。此外,基于LDHs对CO2优异的化学亲和力,“负碳制氢”过程可在模拟烟道气环境下稳定运行。 该工作提出的由光催化反应驱动的负碳制氢新视角,可为清洁能源开发及CO2综合利用提供一种新途径,并为其他耦合过程的设计与构建提供借鉴。 论文信息 A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO2 Selective Capture with H2 Production Mingyu Gao, Jiaxuan Fan, Xintao Li, Qian Wang, Dianqing Li, Junting Feng* and Xue Duan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216527