研究内容：

双原子催化剂(DACs)已经成为一种新兴的平台，为CO₂还原反应(CRR)等多电子/质子转移电催化反应提供了更灵活的活性位点。然而，引入不对称双原子位点导致结构复杂，导致对金属间相互作用和催化机理的认识不全面。本文以NiCu DACs为例，提出了一种更为合理的结构模型，并通过理论模拟和实验相结合，包括密度泛函理论计算、像差校正透射电镜、基于同步加速器的X射线吸收精细结构和蒙特卡洛实验等，研究了金属间距离依赖的相互作用。研究发现，相邻Ni-N₄和Cu-N₄基团之间的距离阈值约为5.3 Å，可以触发有效的电子调节，提高CRR的选择性和活性。作者建立了一个与金属间距离和内在材料特征（如金属负载、厚度）严格相关的通用宏观描述符，以指导先进DAC的合理设计和合成。本研究突出了识别DACs中金属间相互作用的意义，并有助于弥合理论研究和具有高度相关活性位点的原子级分散催化剂的实验合成之间的差距。

要点一：

随着SACs从单金属到多金属体系的良好发展，单个原子之间的化学作用已被发现是改变电子结构和催化反应性的关键因素。然而，金属间相互作用的作用和机制还有待了解。关键的挑战包括：1）在精确和可控地合成具有明确构型的DAC方面存在瓶颈，2）难以描述异核原子的相邻和均匀分布，以及3）实验观察和理论解释之间存在知识差距 。理想情况下，DACs中的异核金属位点通过连接或桥接原子（如O/N/S原子）连接，在支撑物（如N掺杂的石墨烯）上有明确的构型，在图1a中表示为 "M1-M2"。然而，这种相邻的特定分子不能通过普遍的合成方法严格而均匀地构建。简化的 "M1-M2 "模型和相应的原子结合/轨道耦合理论不能合理解释实验观察到的DACs的性能。作为比较，很少研究DACs的 "M1, M2 "新模型，该模型考虑了两个关键特征--异核金属位点的随机分布和彼此间的接近效应。M1, M2 "构型的特点可以有效地架起从孤立的SACs（M1）到相关的SACs（M1, M1）再到理想的DACs（M1-M2）的研究桥梁，为揭示金属间相互作用的基本机制提供了一个更加合理和通用的结构模型。因此，首先研究基于 "M1, M2 "构型的DACs的金属间距离效应是迫切而关键的，这不仅可以促进DACs的充分潜力，而且可以指导设计出在浓度、组成、结构和性能上更灵活的先进SACs

要点二：

本文揭示了相邻金属之间的阈值距离对电子结构和电催化性能的关键和定性影响。它已经被理论模拟和实验所证实，包括显微镜、光谱和电化学技术，以及计算模型。以NiCu-NC为例，具有5.3 Å阈值距离的Ni和Cu原子表现出非键合作用，但具有调节电子结构和促进中间物吸附的协同效应，从而提高了CO₂电还原的活性和选择性。 阈值分布的NiCu-NC DACs表现出较低的起始电位（300 mV）和约800 mV的宽电位窗口，可选择性地将CO₂还原成CO（> 80%），在0.1 M KHCO₃中-1.07 V的最大FE为~98%。随机分布模拟和数学分析也揭示了一个有效的宏观描述符，将金属间距离与结构特征相关联，如基底厚度和金属负载。

图1. 理论计算研究金属间相互作用对dNiCu模型的影响。(a) SACs和DACs的示意图，显示了不同模型的位点接近度的变化。(b) 分别以sNi和sCu模型为基准，在不同的dNiCu模型中Ni和Cu位点的净电子差。(c) dNiCu-5.3, dNiCu-2.6和sNi模型的Ni位点上CO₂电还原成CO的自由能图（U = 0 eV; pH = 6.8）。(d) dNiCu-5.3, dNiCu-2.6和sNi模型的Ni d轨道的计算pDOS。(e) dNiCu-5.3, dNiCu-2.6和sNi模型的HER自由能图（U = 0 eV; pH = 6.8）。(f) 计算出的Ni位点上的CO₂还原与H₂析出的极限电势差。

图2. 获得的NiCu-NC DACs的原子级表征。获得的NiCu-NC的(a)TEM图像和(b)高分辨TEM图像。图2b中的插图显示了N掺杂的碳纳米片的边缘厚度。(c) NiCu-NC的代表性原子分辨率HAADF-STEM图像和（d）EELS。(e) 观察到的金属间距离的直方图（左）和以5.3埃为阈值的DACs与SACs的百分比（右）。(f) 镍铜原子对的放大HAADF-STEM图像和相应的三维强度曲线。

图3. 获得的NiCu-NC DACs的配位结构分析。(a) Ni K边和(b) Cu K边XANES光谱。(c) NiCu-NC、Ni-NC、Ni/Cu Pc和Ni/Cu foil的归一化Ni K-边和(d) Cu K-边XANES光谱的导数。(e) 不同样品在R-空间的Ni K-边和(f)Cu K-边FT-EXAFS光谱。(g)使用dNiCu-5.3模型得到的NiCu-NC样品在Ni K-边和(h)Cu K-边的R-空间EXAFS拟合曲线。(i)获得的NiCu-NC最可能的结构模型。棕色、灰色、橙色和蓝色的球分别代表C、N、Ni和Cu原子。

图4. CO₂电还原为CO的催化性能。(a) NiCuNC、Ni-NC和Cu-NC在CO₂饱和的0.1M KHCO₃电解质中的LSV极化曲线。在CO₂饱和的0.1M KHCO₃中，NiCu-NC、Ni-NC和Cu-NC的(b)CO和(c)H₂的法拉第效率。(d) 不同样品的电位相关的CO部分电流密度。(e) NiCu-NC、Ni-NC和Cu-NC在不同应用电位下的计算<