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Angew. Chem. :分子催化剂助力光电化学二氧化碳还原为甲醇

电化学二氧化碳还原是一种回收温室气体获得燃料和化学品的有效方式。光电化学可进一步降低在电化学反应中所需的过电势,从而实现太阳能到零碳排放燃料的转化。在之前的研究中,耶鲁大学王海梁和南方科技大学梁永晔联合团队首次报道酞菁钴(CoPc)分子催化剂复合碳纳米管可以实现显著的二氧化碳到甲醇的电催化还原活性(https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8)。然而,利用分子催化剂实现光电化学二氧化碳还原至液相产物目前仍然难以实现。其中,如何连接平面半导体比如硅和分子催化剂从而实现高效稳定的电子转移是一个亟待解决的问题。



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图一:光电化学二氧化碳还原为一氧化碳和甲醇。

在这篇美国耶鲁大学王海梁课题组发表的文章中,作者首次报道在光电化学分子催化中液相产物甲醇的生成。CoPc首先通过π-π相互作用被负载到氧化石墨烯(GO)表面。与此同时,p型半导体硅先后被二氧化钛(TiO2)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)修饰。随后,GO/CoPc复合催化剂通过GO表面的羧基基团与Si-TiO2-APTES表面的氨基基团的相互作用被修饰到硅电极的表面。Si-TiO2-APTES-GO/CoPc 复合电极最后被用于光电催化二氧化碳还原。

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图二:光电催化二氧化碳还原在不同电压下的选择性。

作者在0.1 M 碳酸氢钾水溶液中测试了光电催化二氧化碳还原活性。自-0.36 V(vs RHE)起,Si-TiO2-APTES-GO/CoPc开始还原二氧化碳为甲醇。在-0.62 V电势下达到最高8%的甲醇法拉第效率和2.7 mA/cm-2的总光电流密度。对比纯电催化二氧化碳还原(需要-1 V的电势以达到最大的甲醇法拉第效率),Si-TiO2-APTES-GO/CoPc光阴极显示出约0.4 V来自于硅半导体的光电压增益。此篇文章开启了小分子光电催化二氧化碳还原为液相产物的研究。

文信息

Aqueous Photoelectrochemical CO2 Reduction to CO and Methanol over a Silicon Photocathode Functionalized with a Cobalt Phthalocyanine Molecular Catalyst

Bo Shang, Conor L. Rooney, David J. Gallagher, Bernie T. Wang, Andrey Krayev, Hadar Shema, Oliver Leitner, Nia J. Harmon, Langqiu Xiao, Colton Sheehan, Samuel R. Bottum, Elad Gross, James F. Cahoon, Thomas E. Mallouk, Hailiang Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215213




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