CO2电解制甲醇是一种潜在的接近零排放的碳中和途径，但以往对含水电解质的研究仅实现了较差的甲醇选择性和产率。
基于此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员和王家成研究员、复旦大学郑耿锋教授（供体通讯作者）等人报道了一种亚铜氰胺（Cu2NCN）晶体，其中孤立Cu(I)离子与NCN2−强烈共轭而具有高度离域电子，用于电化学催化CO2合成甲醇（CH3OH）。实验测试发现，Cu2NCN催化剂对CO2转化为CH3OH的选择性最高达70%，在水电解质中的偏电流密度为-92.3 mA cm-2，对应的CH3OH生成速率为0.160 μmol s-1 cm-2。通过DFT计算，作者研究了Cu2NCN(100)上与Cu2O(100)上CO2RR的选择性。在Cu2NCN上吸附*OH和*OCH3时，O 2p的PDOS曲线在反键轨道上有明显的峰移，表明Cu-O键的稳定性低于Cu2O上。在Cu2NCN(100)上耦合两个*CO生成C2产物的上坡路能量计算为0.66 eV，比单个*CO加氢（两个吸附*CO的1/2）多0.16 eV，表明在Cu2NCN(100)上C1途径能量更有利。此外，Cu2O(100)上*CO耦合的自由能也大于C1途径的自由能（即1.88 vs 1.44 eV），表明C1途径是首选。在C1途径中，*CO加氢可生成*COH或*CHO两个中间产物。在Cu2NCN(100)上，计算出*CHO的能量比*COH低0.81 eV，表明包含*CH2OH的*COH途径不如*CHO途径有利。随后的加氢反应生成*OCH2，然后到达Cu-*O-CH3的临界分岔点，CH3OH优先于CH4形成。在Cu2O(100)上，生成CH4的能量比生成CH3OH的能量高出1.74 eV。DFT计算结果表明，Cu2NCN上的CO2转化为CH3OH途径是有利的，归因于Cu电子态的离域化和Cu-O相互作用的减少。Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO2. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z.
