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ChemistryOpen:通过木材的可控热解生产稳定的木质素衍生低聚物

目前大宗化学品的生产高度依赖于化石原料。木质素作为可再生芳香高聚物,其存量仅次于林木生物质中的纤维素,因而被视作制备生物基芳香化学品的潜在原料。然而,在木质素解聚过程中,特别是在热解条件下,其解聚物所进行的剧烈缩合反应(由碳碳键重新相连的聚合反应)将使木质素碳化,从而使单体及低聚物的产量减少。因此,在热解过程中,抑制木质素的再缩合是至关重要的。


基于上述问题,京都大学的河本晴雄教授团队以日本柳杉(一种软木)为原料,研究了在270-380 °C下,细胞壁内的木质素在二苯氧基苯(一种非质子溶剂)与氢供体氛围中的降解行为。结果表明,木质素由来物(纯化后的乙酸乙酯可溶产物)的产率高度依赖于热解温度(图1):270 °C下的产率仅有 20% 左右,而300-380 °C下的产率提高到了 80 %左右,且该产率不随处理时间的延长而降低。相比之下,纤维素与半纤维素由来物(水溶产物)的产率极为低下,且热稳定性较差。



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图 1. 在 DPB 和H-donor中,木材于270–380°C下热解的不同馏分产率。

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图 2. 在DPB 和H-donor中,从日本雪松木材于不同温度和时间下热解所获得的纯化 EtOAc 可溶性馏分的 GPC 色谱图。

尽管细胞壁中的木质素在不温度下的热解速率相异(图1),其产物的分子量分布仍集中于1,270 Da左右(图2)。此外,该低聚物的分子量分布随产率的增加而些许变大,而与处理时间的关联性甚微。这表明,二苯氧基苯与氢供体有效地抑制了木质素的热解产物的再缩合反应,且这些产物的分子量分布正相关于其产率。 


基于上述现象,作者通过水解350 °C下所得固体残渣,得到了不同热解时间下木材细胞壁的纤维素与半纤维素的残留量(图3)。将该残留量与同时刻下木质素低聚物的产率对比后可知,木质素低聚物的形成量随着木材细胞壁中纤维素的热解反应完成度的增加而增加。

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图 3. 在 350°C 下处理不同时间后(a) 木质素衍生低聚物的收率与 (b) 固体残渣中可水解糖的收率之间的相关性。

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图 4. 在具有氢供体的芳香溶剂中对日本雪松木材进行热解过程中,温度对细胞壁中木质素生成低聚物的影响。

通过对不同条件下所得低聚物的核磁共振谱可知,这些木质素产物富含酚和醇类基团,因此可将其作为多元醇原料以制备生物基聚合物。此外,原木质素所含的α-和β-醚键断裂、转化成了饱和烷基侧链,但缩合型β-β、β-芳基以及5-5键仍然存在(图4)。由于木质素在催化热解过程中,热解先于催化,因此,该研究为今后木质素在非质子芳香溶剂中高温催化解聚打下了重要基础。

文信息

Stable Oligomer Formation from Lignin by Pyrolysis of Softwood in an Aprotic Solvent with a Hydrogen Donor

Jiaqi Wang, Eiji Minai, Prof. Dr. Haruo Kawamoto


ChemistryOpen 

DOI: 10.1002/open.202200104




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