武汉理工大学报道了一种通过调控PtNi合金的形貌,实现PtNi合金间高效电子传输效应,使得Pt表面电子富集,增强其海水抗氯离子腐蚀,实现高效碱性海水析氢电催化的材料合成策略。
电解海水产氢是大规模、低成本制氢的理想方法。Pt基纳米材料是目前最优异的电解水产氢阴极析氢反应(HER)催化剂。然而电解海水产氢面临的困难在于海水中大量存在的氯离子容易引起的金属氯化物和氢氧化物的形成,造成电极材料的腐蚀。因此,开发先进的抗氯离子腐蚀的Pt基催化剂,是提高海水HER性能的关键。
将Pt与亲氧的Ni结合,可以有效提升水解离速率和HER性能;而通过控制材料的形貌来暴露更多的活性面是另一种有效提高材料性能的方法。尽管如此,海水中高浓度的氯离子导致的材料稳定性问题依然是一个具体的难题,因此PtNi在海水中的应用依然受到很大限制。由于Pt(2.28)的电负性高于Ni(1.91),电子倾向于由Ni转移到Pt,使得Pt周围电子聚集,可以有效抵抗Pt与氯离子的反应。因此,可以预见,通过构筑合适的结构和形貌,并增强Pt的电子聚集效应,能够有效提升PtNi合金的海水HER性能。
基于以上考虑,武汉理工大学阳晓宇课题组通过控制PtNi合金的合成,实现了PtNi合金不同比例(PtNi原子比从1:3到3:1)比和不同形貌(从纳米枝演变为纳米粒子)的调控。其中,Pt48Ni52合金展现出纳米枝/纳米粒子异质结构和最优的Pt电子富集效应。其纳米枝的大小约为100 nm,纳米颗粒的大小约为100 nm,表面异质结构清晰可见(图一)。
图一 Pt48Ni52合金的形貌表征 Pt48Ni52合金在海水HER应用中展现出优异的性能。虽然在碱性条件下,其性能低于商业Pt/C催化剂,但是在碱性模拟海水和碱性真实海水中,其过电位和质量活性都优于商业Pt/C(图二)。 图二 Pt48Ni52合金的HER活性表征 此外,在碱性条件、碱性模拟海水和碱性真实海水中,Pt48Ni52合金均展现出优异的催化稳定性(图三a)。这是由于Pt48Ni52合金具有纳米枝/纳米颗粒异质结构,电子容易在异质结界面发生转移,导致电子聚集在电负性较高的Pt上,能够有效抵抗带负电的氯离子与Pt反应,抑制了材料在海水中的腐蚀,因此电催化性能优异。 图三 (a)Pt48Ni52合金的催化稳定性表征。(b)Pt48Ni52合金的抗氯离子腐蚀机制。 论文信息 Enhancing Resistance to Chloride Corrosion by Controlling the Morphologies of PtNi Electrocatalysts for Alkaline Seawater Hydrogen Evolution Xue-Qi Zhang, Yu-Xuan Xiao, Ge Tian, Xiong Yang, Yuan Dong, Fan Zhang, Xiao-Yu Yang 文章第一作者为张雪琪和肖宇轩 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202202811