经过亿万年的演化，无机矿物在生物体中发挥着重要的生理功能，如珊瑚、骨骼、牙齿等。这些生物矿物因其独特的成分、复杂的结构和优秀的性能，具有重要的科研价值。其中，碳酸钙就是一种分布广泛的生物矿物，常见于贝壳、海胆针、鸡蛋壳等生物组织。研究发现，碳酸钙的生物矿化过程不同于普通的“成核-生长”过程，需要经过“无定形碳酸钙”这一非晶前驱体进行。由此，无定形碳酸钙的结构、形成及转化成为碳酸钙生物矿化领域的研究重点，然而除了无定形物质的结构表征手段匮乏这一难点外，常规条件下无定形碳酸钙极易转化，需要以聚电解质阻碍其结晶以便于观察，这又导致了所观测的无定形碳酸钙结构发生显著变化，难以反映其本征结构特性。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队在无添加聚电解质的情况下，成功合成具有较高稳定性的无定形碳酸钙，并通过冷冻透射电子显微镜技术（cryo-TEM）确认产物具有团簇状次级结构。这一结构是类似条件合成的无定形碳酸钙的固有特征，同时具有极强的可塑性。这个发现为揭示无定形碳酸钙的形成机制和本质都提供了新的启发，具有良好的应用前景。

在普通透射电镜下，无定形碳酸钙产物呈现出实心球形形貌。而在冷冻电镜下，这些纳米球展现出由2纳米左右团簇组装形成的次级结构。这是由于冷冻电镜的测试条件极大地减小了电子束对样品的影响，因此可以最大程度上反映无定形碳酸钙纳米球在溶剂中的真实形貌特征。研究人员通过反应条件的调控，获得了形貌各异的无定形碳酸钙纳米球，但其在冷冻电镜下其团簇结构仍然保持不变（图1）。这表明，这种无定形碳酸钙的团簇结构是其本征特性，而不需要由聚电解质诱导产生。

这种无定形碳酸钙团簇结构还体现出了良好的可塑性。通过添加模板诱导其组装生长，作者制备了不同形状的无定形碳酸钙材料，例如利用纤维素纳米线可诱导一维无定形碳酸钙，利用二维氧化石墨烯纳米片可诱导生长无定形碳酸钙纳米片（图2）。这些无定形碳酸钙仍然具有团簇结构，并可形成超薄涂层。今后，这些无定形碳酸钙纳米片可进一步组装为块体材料。纳米压痕测试表明其具有良好的抗裂纹扩展性能。这证明无定形碳酸钙团簇具有优异的力学增强特性。

这项研究首次报道了无定形碳酸钙纳米组装体具有本征团簇次级结构特征，不仅可以为非水体系中无定形碳酸钙的合成研究提供新途径，也可用于不同基底上超薄矿物涂层以及高性能碳酸钙基复合材料的制备。