电催化硝基苯加氢制苯胺可在环境条件下能够利用电子作为还原剂，水则直接作为氢源，是一种简单且绿色的苯胺合成方法。然而，由于低加氢动力学和高反应过电位以及多反应途径和低反应速率，严重限制了电催化苯胺的高效生产。此外，pH在硝基苯的电化学还原过程中起着重要作用，因为在催化过程中涉及到质子转移。

因此，设计在中性环境下具有高活性的硝基苯加氢反应催化剂并用于调节反应路径仍然是一个巨大的挑战。

近日，同济大学赵国华课题组设计了一种Ni掺杂的PtNi合金，并且在旋转圆盘电极上利用原位拉曼光谱对硝基苯在PtNi合金上电催化加氢过程中PT-ET的研究。性能测试结果表明，在PtNi上随着电位的降低，硝基苯加氢的表观动力学常数(K_app)不断增加。

值得注意的是，硝基苯在0 V时的转化效率大大高于0.10 V时的转化效率，这可归因于电辅助吸附(一个与任何ET无关的非法拉第过程)。当电位为-0.20 V时，120 min后硝基苯的转化率达到98.1%。与其他报道的催化剂相比，PtNi具有优异的硝基苯加氢动力学和低的苯胺生成过电位。

研究人员阐明了硝基苯电催化加氢的总体反应途径。在中性介质中，Ni掺杂可以调节Ph-NO₂*在电极上的吸附，并且由于Ph-NO₂*与水中质子的耦合在热力学上变得更加有利和Ph-N+OOH*在PtNi上表现出较低的自由能，第一步可以是PT在PtNi上的吸附。

2-电子转移途径的下一步可能是协同反应或ET反应，考虑到协同途径避免了在PTET和ETPT中形成高能中间体，协同PT-ET反应有望成为中性介质中有利的下一步反应。

因此，在PtNi上发生三个协同的PT-ET和一个PT反应之后，通过4-电子转移机制形成Ph-NHOH*；在质子的调制下，Ph-NHOH*通过双电子转移继续加氢生成Ph-NH₂* 。

Role of Ni in PtNi Alloy for Modulating the Proton-Electron Transfer of Electrocatalytic Hydrogenation Revealed by the In Situ Raman-Rotating Disk Electrode Method. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03551