光催化还原将CO₂转化为高价值低碳燃料是一种极具前景的策略，然而反应物转化率低、产物选择性差仍是限制其应用的瓶颈。一方面，CO₂分子具有热力学稳定性和动力学惰性，难以在常规催化界面获得分子有效极化。另一方面，以水为质子源的反应路径受限于水的氧化反应。如何构建出有利于CO₂分子活化与反应中间产物同步质子化的催化界面仍是挑战性难题。

近日，清华大学水质与水生态研究中心曲久辉院士研究团队与日本国家物质材料研究机构叶金花教授合作，以非金属氮化碳为研究对象，通过富氢环境下制备兼具吡啶氮空位与相邻质子化吡啶氮的新结构催化剂，开发出吡啶氮空位活化CO₂与质子化吡啶氮降低*COOH形成势垒的双位点转化CO₂新策略。

首先，通过理论计算对氮化碳不同氮位点形成空位对CO₂分子活化特性进行了模拟。研究表明，常规氮化碳表面与CO₂分子间作用较弱难以实现界面活化，而由三嗪结构中N-H键解离提供质子需要较大的反应能。吡啶氮处出现空位后，其相邻的吡啶氮较容易发生质子化反应，双位点间协同作用可以实现CO₂分子的吸附活化，同时显著降低质子化中间产物*COOH的形成能垒，完成CO₂向CO高效转化所需的两个关键反应步骤。

氢气环境中，借助活泼氢的还原刻蚀作用形成吡啶氮空位，同时热剥离作用促进邻位吡啶氮的质子化。研究通过固体核磁、X射线光电子能谱、元素分析、电子顺磁共振等对双位点的形成进行了结构验证。

在实现CO₂分子界面活化与促进反应关键中间产物*COOH形成的基础上，采用具有电荷输运特性的联吡啶钴分子，借助氮化碳缺陷能级与联吡啶钴间的协同实现电子向反应中间产物的快速转移，最终以电荷接力形式完成CO的高效生成。基于氮化碳光催化剂表面本征位点活性，所制备的H-C₃N₄催化剂较常规体相氮化碳生成CO能力得到183倍的提升，CO生成速率高达1835 μmol g⁻¹ h^-1，反应选择性为96%。 

通过CO₂化学吸附、吡啶吸附红外、瞬态吸收光谱、原位红外等对双位点在CO₂转化中的作用机制进行了深入解析，表明双位点间协同作用与其形成位置密切相关。相较于氢气二次煅烧在-NH-形成的氮缺陷结构，吡啶氮缺陷能级更有利于与联吡啶钴间形成高效电荷转移，促进CO₂转化反应。

本研究不仅为从原子尺度认识CO₂分子在催化剂界面的活化与转化机制提供新视角，更为探索调控催化剂表面位点解决CO₂转化难题提供了新思路。