二次谐波效应（Second Harmonic Generation，SHG）是基础的非线性光学过程之一，需要材料满足严苛的对称性（非中心对称结构）要求才可以实现。三维卤化物钙钛矿材料通常结晶于中心对称空间群，设计打破空间反演对称性并获得强SHG响应的钙钛矿材料仍具有挑战性。
南方科技大学毛陵玲教授课题组联合新加坡国立大学Pieremanuele Canepa教授团队，构筑了一系列结晶于极性空间群的新型3D杂化锗基溴化钙钛矿（MAGeBr3、FAGeBr3、FA0.5MA0.5GeBr3；MA=CH3NH3、FA=CH(NH2)2）和FAGe0.56Sn0.44Br3。随着阳离子的增大，锗基钙钛矿的结构扭曲程度增大，材料的带隙可以从2.4eV拓展到3.1eV。由于扭曲程度过大，锗溴八面体的六个键长的相差程度较高（如图1所示），除了扭曲程度最小的CsGeBr3以外无法观测到室温的荧光。
图1. 锗基钙钛矿材料的结构及扭曲程度示意图。 图2. (a) 锗基钙钛矿的紫外吸收光谱及(b)CsGeBr3的室温荧光及与铅基和锡基材料的对比。其它锗基材料均无室温下能观测到的荧光，与八面体的过度扭曲有直接关系。 图3.（a）室温下粒径范围为224-355mm的CsGeBr3、MAGeBr3、FA0.5MA0.5GeBr3和KDP的SHG信号强度。（b）室温下不同粒径的CsGeBr3、MAGeBr3、FA0.5MA0.5GeBr3和KDP的SHG信号强度。 由于非中心对称的结构及化学组成的不同，这些新型锗基杂化钙钛矿材料具有可调控的二次谐波响应，其中MAGeBr3具有最大的SHG响应（5倍KH2PO4（KDP））。除了SHG信号强度存在区别以外，粒径相关的测量结果同样存在差异：MAGeBr3和FAGeBr3为相位匹配，然而CsGeBr3和FA0.5MA0.5GeBr3为非相位匹配。根据电子局域密度函数图， Ge2+的孤对电子与A位阳离子之间存在不可忽视的相互作用。相比之下，MA阳离子和孤对电子之间的相互作用最强，并且与其在[111]方向上取向一致，这可能是MAGeBr3整体信号较强的原因。DFT理论计算中材料的带隙与实验结果观察的趋势一致，并计算了锗溴钙钛矿材料SHG的理论值。 这项工作为设计和调控杂化金属卤化物材料的SHG性质提供了新的指导思路，凸显出理性选择有机阳离子及中心金属离子在构筑高性能杂化非线性光学材料中的重要性。 论文信息 Hybrid Germanium Bromide Perovskites with Tunable Second Harmonic Generation Yang Liu, Ya-Ping Gong, Shining Geng, Mei-Ling Feng, Despoina Manidaki, Zeyu Deng, Constantinos C. Stoumpos, Pieremanuele Canepa*, Zewen Xiao, Wei-Xiong Zhang, and Lingling Mao* 本文第一作者为南方科技大学的刘扬博士（现为南科大博士后） Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208875
