湖南大学尹双凤和陈浪等人报道Fe单原子有效地固定在WO_2.72−x纳米线的表面。单个Fe原子和WO_2.72−x之间的电子相互作用导致d带中心向费米能级移动，从而增强N₂与催化剂表面的键合。差分电荷密度和电子分布研究表明，从Fe-SA/WO_2.72−x到吸附的N₂的电子转移增强，表明Fe单原子是N₂活化的活性中心。得益于电子相互作用，优化后的催化剂在光催化N₂还原过程中的NH⁴⁺生成率为186.5μmolg^-1h^-1。

通过在WO_2.72(010)的两层1×1切片上构建原子模型，使用密度泛函理论(DFT)模拟用于研究Fe单原子对WO_2.72−x纳米线的影响。对于Fe-SA/WO_2.72−x，W的PDOS明显与Fe的PDOS重叠，表明W和Fe原子的强相互作用。此外，由于WO_2.72−x表面存在Fe单原子，在费米能级附近产生杂质能级，有利于光生电子激发到导带，从而提高材料的光吸收能力。随着Fe单原子的修饰，形成了一个新的d带中心。计算结果表明，改性导致WO_2.72−x材料的d带中心从-2.58eV移动到-1.67eV，导致费米能级以上的反键态增加，从而增强N₂的吸附。此外，研究发现WO_2.72、WO_2.72−x和Fe-SA/WO_2.72−x上的N₂吸附位点不同，吸附能为0.167、-0.515和-0.878eV，表明N₂在Fe-SA/WO_2.72−x上的吸附是最有利的。

Fe-SA/WO_2.72−x与N₂吸附的不同电荷密度清楚地表明N₂分子从WO_2.72−x获得电子并被活化。此外，电子分布表明，当Fe单原子锚定在WO_2.72−x表面时，电子在Fe-O键上发生离域。这表示高共价性有利于界面电子的状态转变和电荷转移的加速。以上结果表明，在Fe-SA/WO_2.72−x表面和吸附的N₂之间形成了一个电子转移通道，使Fe单原子成为N₂活化的活性位点。

DFT进一步计算NRR的吉布斯自由能图。对于原始的WO_2.72，最有利的方式是交替加氢方式，然而，氧空位和Fe单原子的引入使得混合机理成为可能。通常，吸附二氮的第一个质子化步骤（即N₂*→NNH*）被认为是NRR中的限速步骤。显然，由于N₂的惰性和稳定性，在原始WO_2.72上能垒为1.67eV的N₂*氢化为NNH*确实是限速步骤。然而，由于Fe-O-W位点在Fe-SA/WO_2.72−x上的电子相互作用效应，吸附的N₂(*N₂)的化学键明显减弱。加氢的能垒显著降低，*N₂→*N₂H转变的能垒降低到0.41eV。

Biao Hu, Bing-Hao Wang et al. Electronic Modulation of the Interaction between Fe Single Atoms and WO2.72−x for Photocatalytic N2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11860−11869

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03367