光诱导可控自由基聚合是制备具有精确分子量及窄分子量分布聚合物的重要技术手段。其中，非均相相催化剂不仅提供了良好的可回收与循环使用特性，其在光吸收、诱导光生电子的转移及维持活性物种的平衡起到至关重要的作用。福州大学侯琳熙教授团队通过醛胺缩合，构建了具有不同氮含量的共价有机框架材料（TAT-DMTA-COF和TPB-DMTA-COF）催化剂，成功实现了水/油两相下碘介导可控自由基聚合（RCMP）。结合催化剂光谱表征与催化过程量化计算，揭示了单体结构、催化剂结晶性等因素对COF催化聚合的影响规律，阐明了非均相催化剂经光激发能量转移方式催化可控聚合机理。

PXRD与TEM数据表明，两者催化剂均具有较高的结晶性。固态紫外吸收光谱及瞬态光电流响应曲线揭示COF具有宽的可见光吸收带和高的光响应灵敏度。催化结果显示，TAT-DMTA-COF在油相与水相中均展现出优于TPB-DMTA-COF的催化可控聚合速率。由固态荧光光谱和寿命波谱可知，TAT-DMTA-COF表现出弱于TPB-DMTA-COF的荧光强度以及长的固体荧光寿命，证实前者具有更强的光生电荷分离与迁移性能；进一步结合DFT模拟计算COF对引发剂CP-I的活化能力，可知含有三嗪骨架TAT-DMTA-COF展现更低的活化能，证实了氮杂环对调节催化剂电子内分布、加速聚合反应有促进作用。

相比于非晶态多孔聚合物（TAT-DMTA-CMP和TPB-DMTA-CMP），高晶态COF催化剂展现出更为优异的催化性能，预示着高晶态催化剂更有利于光生电子的迁移以及诱导体系自由基的活化过程。

这项工作表明，通过合理调整COF配体结构可提高其催化光诱导RCMP聚合性能，为开发介导RCMP的聚合物有机光电半导体非均相催化剂提供一可行方法，其聚合产物可望在光刻、生物医学材料等领域得到应用。