论文DOI：10.1021/acscatal.2c03337 本工作利用XPS，STM等表面科学手段并结合DFT计算揭示了MnOHx薄膜表面上OH覆盖度对其催化CO转化反应路径的影响。发现在超高真空中MnOHx薄膜表面OH以H2O的形式脱附。在CO气氛中，随着反应的进行，MnOHx薄膜表面OH覆盖度不断降低同时氧空位密度不断增加，CO与表面OH的反应路径随之发生改变。高纯H2的生产对很多工业化反应及应用十分重要，比如甲醇合成、合成氨和质子交换膜燃料电池等等。水煤气变换（Water-gas shift，WGS）反应和CO选择性氧化（Preferential oxidation，PROX）反应被分别认为是工业生产高纯H2和降低H2中CO含量的十分有应用前景的反应。理解这些反应过程中CO和催化剂表面OH之间的相互作用对于H2的生产和纯化具有重要意义。目前对于CO和表面OH之间的反应机理的研究主要集中在活性位点的确认和中间体的形成等方面。然而，催化剂表面OH覆盖度对于催化CO转化和H2形成的影响仍待进一步的研究。我们构建了亚单层MnOHx薄膜（θOH = 94%）来研究金属氧化物表面的OH覆盖度对产H2的影响。结合XPS，STM等表面科学技术和DFT计算，我们发现MnOHx薄膜在超高真空中退火时，表面OH的脱附产物主要是H2O。当MnOHx薄膜在CO气氛中退火时，随着表面OH覆盖度的降低和氧空位密度的增加，表面OH与CO的反应过程可以分为三个阶段。在第一阶段，CO与界面OH反应生成CO2和H2O，其能垒比超高真空中退火生成H2O的能垒低。在第二阶段，由于Mn位点上的H结合能减弱而OH结合能升高，反应产物转变为CO2、晶格氧和H2。在第三阶段，除了第二阶段发生的反应外，CO还能与晶格氧反应生成CO2。图1a-b给出了Mn3O4薄膜的同一区域在室温下暴露90 L D2前后的STM图。在暴露D2前，Mn3O4薄膜呈现网格状结构。暴露D2后Mn3O4薄膜表面出现很多亮点（白色圆圈标出），这些亮点可以被归属为表面羟基。也可以看出大多数亮点分布在裸露Pt(111)基底周围的薄膜表面，说明Mn3O4薄膜的羟基化是由于D2在裸露的Pt(111)基底表面解离形成原子D后进一步溢流到Mn3O4薄膜表面所导致的。图1d表明Mn3O4薄膜的表观高度约为1.87 Å。根据图1e可知，羟基化后薄膜表观高度增加了约0.1 Å。根据图1g可得，室温下暴露90 L D2后，羟基占总氧量的19%。图1c表明，进一步在室温下暴露450 L D2后，Mn3O4薄膜原有的网格状结构完全消失，同时表面出现表观高度为0.23 Å（图1f）的三角形条纹，内置图表明此时表面为六方结构。图1g表明，室温下暴露300 L D2后，OD基团和晶格氧的占比分别为94%和6%。因此可以通过室温下暴露D2的方法使Pt(111)担载的亚单层Mn3O4薄膜高度羟基化，进而得到MnODx薄膜。▲图1. Mn3O4表面羟基化程度的调控与MnOHx样品的制备。（a-b）Mn3O4/Pt(111)同一区域室温暴露90 L D2前后的STM图。（c）Mn3O4/Pt(111)样品室温暴露450 L D2后的STM图。（d-f）图a-c中对应的STM表观高度曲线。（g）Mn3O4/Pt(111)样品室温暴露不同量D2后的XPS O 1s谱线。（ⅰ）：0 L；（ⅱ）：90 L；（ⅲ）：300 L。图2给出了MnODx/Pt(111)在超高真空中退火到不同温度后的XPS O 1s 谱图以及表面氧物种的含量。在超高真空中退火至423 K后，OD和晶格氧的O 1s峰面积基本保持不变。在超高真空中退火至543 K后，OD含量减少了58%，晶格氧的含量增加了25%。在这个过程中，OD含量降低的程度约为晶格氧含量增加的2倍。这与表面羟基以水的形式脱附一致，即OD的减少量是晶格氧增加量的2倍：根据上述结果可以得出结论，在超高真空中对 MnOHx薄膜进行退火时，表面羟基的主要脱附产物是H2O。▲图2. MnODx/Pt(111)表面羟基在超高真空中的脱附。MnODx/Pt(111)样品在超高真空中从室温退火至543 K过程中的XPS（a）O 1s谱图以及（b）OD和晶格氧的峰面积和总氧含量图。图3对比了MnODx/Pt(111)样品分别在CO气氛和超高真空中退火的OD和晶格氧含量的变化。与超高真空退火相比，MnODx/Pt(111)样品在CO气氛中OD含量降低的起始温度更低，同时消耗的OD量更多，说明OD含量降低是由于CO与OD直接反应造成的。MnODx/Pt(111)样品在CO中退火至403 K后，OD含量降低到 85%，晶格氧含量保持稳定。因此CO和OD从363 K到403 K的第一阶段主要反应为：CO + 2OD → CO2 + D2O（85% ≤ OD ≤ 94%）在CO气氛中退火至483 K后，OD含量减少了34%，而晶格氧含量增加了17%。OD降低量约为晶格氧增加量的2倍。因此，CO和OD从403 K到483 K的第二阶段主要反应为：
