原创 凌涛教授课题组
▲共 同 第 一 作 者：杜坤，张丽芙
共 同 通 讯 作 者：凌涛教授（天津大学），胡振芃教授（南开大学），王嘉兴教书（ 台湾阳明交通大学）论 文 DOI：10.1038/s41467-022-33150-x 由于RuO2在OER反应过程中，面临电化学氧化成高价态（n>4）并发生溶解失活的问题，我们构筑了RuO2/CoOx界面。通过CoOx在OER过程中的牺牲氧化和RuO2从界面获取电子，实现了RuO2的高稳定性。此外，在RuO2/CoOx界面四周产生高活性的Ru/Co双原子位点，协同吸附氧中间体，优化反应热力学和动力学。RuO2作为电解水中阳极析氧反应(OER)最活跃的电催化剂，然而，根据RuO2 的Pourbaix图，RuO2在OER条件下是不稳定的，伴随着Ru4+向不稳定的Run>4+的转变，导致催化剂的逐渐溶解和失活。目前提高RuO2稳定性的常用策略包括将RuO2与更耐腐蚀的材料混合和控制RuO2的分散，避免与电解质直接接触。虽然Ru基催化剂的稳定性得到改善，活性却受到抑制。这导致了RuO2稳定性和活性之间通常呈现“跷跷板”关系。我们希望能从RuO2本质问题入手研究并找到一种可以实现“双高”（高稳定性和高活性）的催化剂策略。基于传统的镀锌钢工艺中，活性更强的锌优先被氧化，在钢表面形成致密的氧化膜，防止进一步锌的氧化和钢的腐蚀。受此启发，我们认为选择合适的材料与RuO2形成稳定的界面将是解决RuO2稳定性问题的有效策略。另一方面，Nørskov等人的先前研究表明，由于缺乏不稳定的高价Run>4+，“稳定”的RuO2的催化活性并不理想。而界面的构建可能会产生新的活性位点，从而得到“稳定”RuO2的高活性。为此，我们设计合成了RuO2/CoOx催化剂。根据理论计算结合实验发现：由于基底CoOx的牺牲氧化和界面电子效应，通过降低RuO2溶解的驱动力和富集RuO2上的电子来稳定RuO2。另一方面，在RuO2/CoOx界面周围形成了高活性的Ru/Co双原子位点，协同吸收OER过程中的关键氧中间体，优化了反应热力学和动力学。首先，我们利用密度泛函理论计从理论角度对上述假设进行验证。计算结果表明， 随着阳极电位的增加，CoOx载体逐渐从CoO氧化为Co3O4、CoOOH，最终氧化为CoO2。在此过程中，RuO2与CoOx形成稳定的界面，并在界面处形成稳定的Ru-O-Co化学键，降低了体系的能量和RuO2溶解的驱动力。此外，电子通过Ru-O-Co键在界面Ru上的发生富集。这为复合体系中RuO2的稳定性提供了基础。▲Fig. 1 | Investigation on stability of RuO2 on CoOx support. a, b Calculated Pourbaix diagrams of RuO2 and RuO2/CoOx, respectively. Ion concentrations are 10−6 M. The potentials in a and b are referenced to standard hydrogen electrode (SHE). c Schematic diagram of the interfacial structure of RuO2/CoOx. d–f Bader charges of the interfacial Ru, O and Co ions and their counterparts in RuO2/CoO, RuO2/Co3O4, RuO2/CoOOH and RuO2/CoO2, respectively.在上述理论计算的指导下，我们在CoO纳米棒上沉积Ru纳米颗粒，然后通过电化学氧化过程制备了RuO2/CoOx催化剂。该方法制备的RuO2在CoOx纳米棒上外延生长，尺寸在2 nm左右 (图2d)。EELS分析表明，RuO2/CoOx催化剂中RuO2与CoOx之间的强界面几何和电子相互作用使界面处Ru价态降低（图2e）。▲Fig. 2 | Synthesis of RuO2/CoOx hybrid catalyst. a Low-magnification SEM image of Ru/CoO. b, c Low- and high-magnification HADDF-STEM images of Ru/CoO, respectively. d, Atomic resolution HADDF-STEM image of RuO2/CoOx, with the inset showing the atomic model of RuO2/CoOx. e–g EELS spectra of Ru-M2,3, O-K, and Co-L2,3 edge across the interface from point 1 to point 5 in d, respectively
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