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Angew. Chem. :C5N2提高H2O2光合成选择性和活性用于肿瘤治疗


H2O2作为一种绿色氧化剂,在清洁燃料、废水处理、消毒清洁和有机合成等领域应用广泛。同样,作为生命体中的内源代谢物,H2O2在生物传感和肿瘤治疗等生物医学领域也具有超凡的应用前景。例如,在光动力疗法(PDT)中,H2O2被分解成氧气缓解乏氧环境;在化学动力疗法(CDT)中,H2O2通过芬顿反应产生高活性羟基自由基。传统蒽醌法合成H2O2存在高能耗和环保等挑战;相比之下,无金属氮化碳聚合物光催化剂因其能够直接从水和空气合成H2O2,因此被认为是一种理想的替代合成方案。然而,在实际应用中,H2O2光合成存在选择性和活性低等瓶颈问题,例如,(1) 绝大多数氮化碳聚合物在热力学上不能排除析氢副反应,安全隐患特别是大规模应用时不容忽视;(2) 目前最先进的光催化剂在乏氧条件下光合成H2O2的效率较低,无法实现肿瘤微环境(pO2≤ 5 mmHg)下H2O2的有效合成,极大地限制了在PDT/CDT领域的应用。


近日,东南大学张袁健教授课题组通过调控氮化碳嗪环连接基团,合成出一种新型无金属H2O2光催化剂C5N2。共轭C=N键的引入,增强了p-电子离域,可促进有效的电子-空穴分离,同时C5N2表现较低的导带(> 0 V vs. NHE)和价带位置,理论上可在热力学上消除析氢副反应(HER)和动力学上促进水氧化反应(WOR)。深入的光电化学、自由基捕获和同位素质谱等实验表明,在C5N2催化作用下,2e氧还原反应(ORR)和2/4e− WOR相互协同,在常氧和乏氧体系中表现出高效和稳定的H2O2效率,且不需要添加牺牲剂和助催化剂。在常氧条件下太阳能-化学能转换效率能够达到0.55%,是目前常氧体系中合成H2O2最具竞争力的催化剂之一;在乏氧环境中达到698 mM/h,是目前已知效率最高的H2O2光催化剂。



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图1. C5N2合成、乏氧与常氧条件下光合成H2O2性能和肿瘤治疗的示意图

进一步利用C5N2在乏氧环境下优异的H2O2光合成性能,构建了芬顿反应体系,在乏氧与常氧条件下,均表现出显著的杀灭肿瘤细胞的效果,展现了全水解H2O2光催化剂在肿瘤治疗中的应用前景。同时,C5N2优异的荧光性能、良好的生物相容性以及高稳定性,也为建立同步成像和治疗系统提供了潜在的可能。


该工作为H2O2的高效和选择性光合成开辟一条新的途径,特别是在乏氧条件下,有望推动光催化合成H2O2解决从能源、环境和化学合成到生物医学领域的挑战。

文信息

Extended Conjugation Refining Carbon Nitride for Non-sacrificial H2O2 Photosynthesis and Hypoxic Tumor Therapy

Jin Ma, Xiaoxiao Peng, Zhixin Zhou, Hong Yang, Kaiqing Wu, Zhengzou Fang, Dan Han, Yanfeng Fang, Songqin Liu, Yanfei Shen, Yuanjian Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210856




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