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ChemSusChem:将近赝电容嵌入镍/钴基六氰铁酸盐和低成本金属锌用于水系钾离子电池

普鲁士蓝及其类似物具有开放的3D结构可供具有较大离子半径的钾离子可逆嵌入/脱出而受到广泛的关注,然而实际容量偏低、活性位点少以及缓慢的动力学等影响了其进一步发展。目前,研究者提出了多种改性策略,其中元素取代被认为是最有效的改性方法。通常,外来原子主要取代铁氰根离子中N端连接的元素,当掺杂元素为Ni或者Cu等惰性元素时,它们仅仅起到稳定晶体结构的作用但不能有效提升容量;当N端连接的元素为Fe、Mn或者Co等活性元素时,其不仅能够稳定晶体结构,而且还能参与电子转移过程而有效获得明显增加的比容量。此外,具有纳米尺寸结构的材料可以有效增加电极/电解液的接触面积以及获得较高的赝电容贡献比,这将有利于促进电极反应动力学过程。


因此,作者基于材料的稳定性和优异的比容量等方面的考虑,选择采用部分Ni和Co同时作为N端取代元素;其次,作者还通过控制晶粒尺寸来获得较大的比表面积,从而缩短离子迁移路径和增加活性位点;最后,作者还将其与金属Zn组装成混合K+/Zn2+离子电池来改善其能量/功率密度等问题。



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图1. a)KNCHCF的晶体结构示意图;b) 0.2-5.0 mV s-1扫速下的赝电容贡献比;c)KNCHCF在3.0 A g-1电流密度下的长循环性能。

具体的,作者通过简单的共沉淀法合成了Ni/Co共掺杂的K0.2Ni0.68Co0.77Fe(CN)6•1.8H2O (KNCHCF)作为水系钾离子电池正极材料。基于成分调节和高赝电容贡献的协同效应,KNCHCF在3.0 A g-1的高电流密度下,其比容量可达62 mA h g-1并表现出优异的长循环性能。与此同时,该电池体系也表现出了优异的动力学过程(较小的电化学阻抗和较快的离子扩散速率等);随后,作者通过一系列非原位表征手段(XRD、FTIR、TEM和XPS)对其机理进行探究,证明了其储能机理为K+在KNCHCF的三维框架中可逆嵌入/脱出机制;最后,我们组装了K-Zn混合离子电池,其展示出高的开路电压(1.6 V)和显著改善的能量密度(96.81 W h kg−1)等优异的电化学性能。

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图2. a) K-Zn全电池工作原理图; b) K-Zn电池与其他混合离子电池比较的Ragone图。

以上结果表明,KNCHCF作为水系钾离子电池正极材料具有一定的应用前景。同时,这一改性策略也可以为其他电池电极材料的发展提供一定的研究思路。

文信息

Incorporating Near-Pseudocapacitance Insertion Ni/Co-Based Hexacyanoferrate and Low-Cost Metallic Zn for Aqueous K-Ion Batteries

Dr. Ping Luo, Zhen Huang, Dr. Wenwei Zhang, Chang Liu, Gangyuan Liu, Dr. Meng Huang, Yao Xiao, Hongyu Luo, Zhuo Qu, Prof. Shijie Dong, Prof. Lu Xia, Dr. Han Tang, Prof. Qinyou An


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202200706




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