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Angew. Chem. :通过机械化学驱动方法合成的全共轭聚酞菁骨架增强储能表现

酞菁类共轭多孔网络(Pc-CPNs)因其较大的 π 共轭结构和丰富的氮原子在电子转移和氧化还原反应中具有突出的重要作用,使其在催化、分离、储能等领域具有广阔的应用前景。通常Pc-CPNs的合成根据其起始材料和聚合过程主要可分为三种途径:途径 I 是使用最广泛的方法,使用含有特定官能团(如 -NH2、-OH、-C≡CH 和 -I)的 Pc 单体作为起始材料,与多取代的芳香酮,醛、硼酸、异氰酸酯或其他共聚单体通过溶液聚合的方法形成共价有机框架 (COF)。尽管此基于交联的方法可以生产具有高表比表面积和有序孔隙率的 Pc-CPNs,但其需要繁琐的 Pc 单体合成,官能团的保护/去保护和纯化过程。此外,Pc 单体的低溶解度、苛刻的反应条件、较长的反应时间(1-7 天)以及一些链接基团的非共轭性质限制了其在电化学领域的应用。途径 II使用酸酐和尿素作为 Pc 环的来源,在多金属氧酸盐的催化下于 190 °C 或 220 °C聚合而得,然而通过此方法合成的 Pc-CPNs是无孔的。途径 III 使用1,2,4,5-四氰基苯作为 Pc 环形成的单一组分来源在有机强碱催化下获得,其惰性反应条件、高温(180°C)和长反应时间(3天)以及产物的低表面积限制了其应用。因此,开发更有效的方法将 Pc 大环单元有效地整合到具有完全共轭结构、永久孔隙率及可调的电子结构的共轭有机网络骨架中仍具有很大挑战性。


美国田纳西大学和美国橡树岭国家实验室的Zhenzhen Yang, Sheng Dai课题组开发了一种新型的机械化学驱动的酞腈类共轭聚合物的合成方法,该方法利用具有邻位二腈基的芳香腈单体(如四腈基苯)在金属催化剂(镁、锌或铝)存在下发生表面聚合反应,在短时间球磨处理内以高产率(高达 84%)生产了一系列 Pc-CPNs,所提供的材料具有完全共轭骨架,高表面积(465 m2 g-1),高含氮量和丰富的微孔/介孔结构。通过机械化学驱动的表面聚合获得的 Pc-CPNs 材料的独特特性在储能方面表现出良好的潜力,即在超级电容器,锂离子电池,钠离子电池应用中表现出高的比容量,优异的倍率性能和良好的循环稳定性。该工作将有助于高效生产高质量的Pc衍生材料,并进一步扩展相关材料在分离、催化、储能等领域的应用。



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文信息

Fully Conjugated Poly(phthalocyanine) Scaffolds Derived from a Mechanochemical Approach Towards Enhanced Energy Storage

Juntian Fan, Dr. Tao Wang, Dr. Bishnu P. Thapaliya, Liqi Qiu, Dr. Meijia Li, Dr. Zongyu Wang, Dr. Takeshi Kobayashi, Dr. Ilja Popovs, Dr. Zhenzhen Yang, Dr. Sheng Dai


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207607




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