开发可再生、可持续的新型能源系统是解决能源危机和环境污染问题的重要保障。在此背景下，绿色清洁、可再生的“氢能经济”应运而生，电催化析氢(HER)和氢氧化(HOR)作为其中的核心反应受到了学界的广泛关注。近来，人们逐渐认识到HOR/HER活性除了受到催化剂的组成和结构影响外，还取决于电极/电解质界面的性质。因此，调控该电化学界面的结构可以改变反应位点的微环境，从而影响其本征活性。

近日，北京大学徐冰君教授课题组发现在多晶铂表面修饰特异性吸附的有机小分子可以调控界面处水分子的氢键结构，提升碱性介质中电催化HOR/HER的活性。

循环伏安以及HOR/HER极化曲线测试发现有机分子修饰后Pt表面上欠电位沉积氢以氧吸附的特征和HOR/HER活性没有明显的关联，可以推测氢结合能和氢氧根结合能在该体系下不是影响电催化性能的主导因素。7-取代茶碱衍生物的烷基链长度直接决定了Pt表面HOR/HER的活性，原位拉曼光谱表明7-取代茶碱在Pt电极上吸附后，在位于弱氢键水的区域会出现一个尖锐的水分子振动峰，该水峰由于振动斯塔克效应随着电位的降低而红移，表明与该峰相关的水分子位于电极表面附近。重要的是, ~3600 cm^-1处特征峰的强度变化于HOR/HER交换电流密度的变化趋势一致。这些数据表明7-取代茶碱衍生物上的烷基碳链通过破坏界面水的氢键网络，从而降低HOR/HER的活化能。电化学界面处质子耦合电子转移（PCET）过程往往需要溶剂的参与，氢键网络的破坏使得这些水分子更容易调整其构型以促进HOR/HER反应中质子耦合电子转移（PCET）过程，这些弱氢键的水分子改变现有配位环境来达到稳定过渡态电荷的结构要求所需要的能量更低，从而实现更高的HOR/HER活性。

这项工作从实验上表明电化学界面结构对电催化HOR/HER动力学有实质性的影响，构筑合适的界面微环境可以作为提高电催化效率的一种策略。