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Angew. Chem. :基于金属配合物纳米点的近红外光催化氧化-还原反应


利用全谱太阳光驱动光催化氧化-还原过程实现光能固定或转化是合成化学的一类理想反应模式,虽然近红外光在连续太阳光谱中的占比高达50%,但较低的能量密度(相比紫外及可见光)仍是限制其在光催化有机合成中广泛应用的重要羁绊。因此,如何设计近红外及宽光谱响应光催化新体系与反应新模式成为低能光波高效化学能转换的首要任务之一。


近日,福州大学员汝胜教授与比利时KU Leuven大学的Johan Hofkens、Maarten B. J. Roeffaers教授合作,通过利用过渡金属(如铁、钴、镍、铜)盐在溶剂化配体环境可自发形成近单分散纳米点(2-10 nm)并呈现紫外-近红外近全光谱吸收(200-1100 nm)的重要属性,提出并验证了配合物分子间弱相互作用(卤键或氧键)可能是实现分子键接、延伸并聚集成热力学稳定纳米点的直接驱动力,而分子轨道简并导致的带隙减小,使得该纳米点表现出超越传统金属配合物分子的吸光区域红移与宽化,这为低能光波如近红外光激发下纳米点内配合物分子间电子转移及诱发氧化-还原反应提供了条件便利。



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研究利用原位液体透射电镜及原子力显微镜等手段观测并验证了金属配合物分子聚集行为和最终物理形态,通过飞秒时间分辨超快光谱探测了不同激发条件下的超快特征谱及其近红外光激发下的激发态演化过程。从此体系构成角度,由底物配体分子参与形成的该配合物纳米点具备分子均相催化剂由金属中心至反应底物(有机胺、醇等)的直接电荷传输通道,又兼具聚集诱导的宽光谱吸收特征,在以有机胺、醇等为例的攫氢反应中,低能光波诱发的电子传递和氢转移表现了明显的动力学优势,而常压CO与胺羰基化反应制脲的多相光催化过程则显示该策略具备一定的合成学意义,1060 nm处近红外光的反应响应揭示了该类激发态驱动有机合成反应的有效性。克级脲产物的直接制备及利用实际太阳光的连续流反应模式,表明该催化体系具备一定的实际应用潜力。

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该研究利用溶剂化配体环境内典型过渡金属-有机配体单元聚集簇化至纳米点的属性变化,提出底物分子作为功能配体参与激发态结构构筑的设计思路,是过渡金属配合物优化光捕集形式并驱动有机转化反应的一个有益尝试。

文信息

Near-Infrared Light-Driven Photoredox Catalysis by Transition-Metal-Complex Nanodots

Dr. Lele Wang,Prof. Rongjian Sa,Yingcong Wei,Xiongfeng Ma,Chenggang Lu,Dr. Haowei Huang,Eduard Fron,Ming Liu,Wei Wang,Prof. Shuping Huang,Prof. Johan Hofkens,Prof. Maarten B. J. Roeffaers,Prof. Yan-jie Wang,Prof. Junhui Wang,Prof. Jinlin Long,Prof. Xianzhi Fu,Prof. Rusheng Yuan

文章的第一作者是福州大学的博士生王乐乐(现为江苏大学材料科学与工程学院讲师)。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204561




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