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Angew. Chem. :镍催化的不对称电化学自由基烯丙基化反应


有机电合成是一种利用电能驱动化学反应的绿色合成技术,可通过反应物在电极上得失电子实现化学反应中的氧化还原转化,有机电化学合成已成为有机合成界迅速发展的研究领域之一。在有机电合成反应中,立体化学的控制一直具有很高难度。通过电化学阳极氧化策略实现羰基化合物α位的极性反转,生成亲电型α-羰基自由基,为羰基化合物α-官能团化提供了一种新型的反应模式,为实现电化学立体选择性转化与调控提供了独特的解决方案。中国科学技术大学郭昌教授课题组将不对称催化与电化学合成相结合,在电化学反应条件下,以手性镍配合物活化羰基化合物形成关键手性自由基中间体,结合自由基烯丙基化反应策略,成功实现了不对称催化氧化烯丙基化反应。



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在最优条件下,作者首先对烯丙基锡化合物的适用范围进行考察。研究表明,不同烷基取代的烯丙基锡化合物均可顺利参与反应,并以中等的产率和优异的对映选择性得到相应的烯丙基化产物。一系列苯环中具有不同供电子与吸电子基团取代的烯丙基锡化合物,均能较好地与上述的标准反应条件兼容,获得相应的不对称交叉偶联产物。

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随后,作者对烯丙基硅化合物的适用范围进行考察。研究表明,当以二茂铁作为氧化还原媒介时,不同类型的2-酰基咪唑化合物均能反应良好,并以优异的对映选择性获得相应的烯丙基化产物。同时,烯丙基硅化合物连有烷基或不同芳基取代时该反应也能良好的兼容,并实现优秀的对映选择性控制。

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最后,作者对该类不对称自由基烯丙基化反应的实用性进行探究,发现上述对映选择性偶联过程获得的烯丙基化产物3aa能够参与多种不同类型的合成转化,以优异的收率和对映选择性得到相应的酯、醇、羧酸以及酰胺类化合物。同时,作者还通过几步简单转化,高效合成了CCR2拮抗剂,进一步证实了该类反应潜在的应用价值。

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郭昌教授课题组提出了一种新型催化不对称电化学反应模型:在电化学反应条件下,以手性镍配合物活化羰基化合物形成关键手性自由基中间体,结合自由基烯丙基化策略,成功实现了羰基α-位的不对称电化学自由基烯丙基化反应。同时证明了在该催化模型的基础上进行反应设计的可行性,为进一步发展催化不对称电化学合成提供了灵活且稳定的催化反应平台。

文信息

Enantioselective Nickel-Catalyzed Electrochemical Radical Allylation

Qinglin Zhang, Kang Liang, Chang Guo*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210632




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