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Chem. Eur. J. :亨利反应系统中的高分子聚合、刺激诱发的解聚与沉淀促进的大环化反应


麻省大学洛厄尔分校(University of Massachusetts Lowell)化学系 Olof Ramström 课题组通过一种芳香二醛与双硝基烷烃间的可逆亨利反应,构建了一系列动态共价高分子。这些高分子会响应外界刺激从而分解成小分子,同时在一些条件下会转化为含有两个重复单元的大环化合物。



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图1: 基于亨利反应的动态共价高分子及其结构变化示意图

作为动态共价化学研究的重要部分,动态共价高分子(Dynamic covalent polymers)展现出新颖的功能与广泛的应用。动态共价高分子通常由可逆反应形成,其中的重复单元通过动态共价键结合。由于动态共价键作为共价键的同时,可以可逆地形成与断裂,所以其兼具普通共价键的稳定性与超分子作用力的灵活性。动态共价高分子已经展现出包括刺激相应性、自愈合、形状记忆、易回收、高延展等诸多性能。


在本研究中,作者采用了可逆的亨利反应(Henry (nitroaldol) reaction)来合成动态高分子,因为该反应可以高效地构建新的碳碳键。碳链是有机化合物的基础结构,所以动态的碳链可以潜在提高整个分子结构的动态性能。

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图2: a) 基于亨利反应的动态共价高分子聚合,b) 本文涉及的大环化合物的结构

如图2a所示,2,6-吡啶二甲醛(1)与八种α,ω-双硝基烷烃(2)在常温下反应可以得到动态高分子3。这些高分子的数均分子量可以达到11 kDa,聚合度可以达到35,是已知的最大的由亨利反应合成的动态高分子。更加有趣的是,化合物1与2b、2c分别在常温下反应会先生成高分子,然后高分子链通过可逆反应进行结构上的自适应与调整,逐渐转变为稳定的含有两个重复单元的大环化合物7、8;这些大环化合物因其在乙腈中的低溶解度而逐渐沉淀出来,从而进一步促进了高分子的解聚。另外,如果将化合物1、2b、2c放在同一反应中,大环7和8形成的同时,会有杂化的大环9出现在产物中。进一步研究发现,在8 °C下,1和2d会倾向形成大环10,而不是常温下反应得到的高分子。这些环状分子是已知的第一类由亨利反应形成的大环化合物,充分体现了该系统高效的自适应能力。


针对这些动态高分子的动态性能,作者将单官能团化合物2-吡啶甲醛与1-硝基丙烷,以及成环促进化合物2b添加到动态高分子的溶液中。由于可逆反应的存在,动态高分子链被打断成小分子或者转化为大环化合物,显示出对外来刺激高效的响应特性。


该研究能够加强对动态体系更深入的理解,拓展亨利反应在动态高分子研究中的应用,同时促进动态高分子作为智能材料的研究。

文信息

Polymerization, Stimuli-induced Depolymerization, and Precipitation-driven Macrocyclization in a Nitroaldol Reaction

Yunchuan Qi, Olof Ramström


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202201863




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