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Angew. Chem. :具有全局芳香性和碱金属离子高亲和力的氮杂扩环卟啉

氮杂卟啉(azaporphyrin)是由卟啉meso位的碳原子被氮原子全部或部分取代而形成的卟啉类似物。氮原子的引入降低了原本卟啉分子轨道的对称性,使氮杂卟啉表现出与卟啉截然不同的光、电、磁性质。近年来,随着科学家对氮杂卟啉类化合物研究的不断深入,陆续报道合成了若干氮杂扩环卟啉并对其性质进行了初步探究(图1)。相比于简单的氮杂卟啉,氮杂扩环卟啉具有更大的π共轭体系,更为灵活多变的构象和更为丰富的配位化学性质,然而由于缺乏通用高效的合成方法,氮杂扩环卟啉相关研究进展十分缓慢。



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图1. 氮杂卟啉及氮杂扩环卟啉。

最近,湖南师范大学宋建新教授团队报道了一种简单高效构建氮扩环卟啉的新策略。以3-氨基-5-溴BODIPY为原料经分子间Buchwald-Hartwig偶联反应关环,一锅法合成了氮桥联环状BODIPY四聚体1,五聚体2和六聚体3。在碱金属离子存在下,化合物1,2和3再经DDQ氧化芳构化成功得到八元氮杂扩环卟啉钾配合物4,十元氮杂扩环卟啉双钠配合物阳离子5及十二元氮杂扩环卟啉双钠配合物6(图2)。化合物4在四丁基氢氧化铵作用下能进一步脱去meso氮上质子得到八元氮杂扩环卟啉钾配合物阴离子7。

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图2. 氮杂扩环卟啉的合成。

化合物3,4呈略弯曲的平面结构,并都具有38π电子的全局休克尔芳香性。化合物5具有46π电子的全局休克尔芳香性。6呈高度扭曲的马鞍形构象,为非芳香性化合物或为弱反芳香性化合物,这可能是由于其高度扭曲的结构造成的(图3)。有趣的是研究者发现即使在没碱金属离子存在下,对氮桥联环状BODIPY低聚物1,2和3进行氧化合成氮杂扩环卟啉,经分离纯化只能得到其碱金属配合物,却无法分离获得自由碱的氮杂扩环卟啉,这说明该系列氮杂扩环卟啉对碱金属离子具有很高的亲和力。究其原因,主要是氮杂扩环卟啉中BODIPY单元的氟原子与碱金属离子之间存在的离子偶极相互作用以及带负电荷的氮杂扩环卟啉大环与碱金属离子之间的库仑相互作用。

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图3. 化合物4 a), b); 7 c), d)及6 e) f)的单晶结构。

综上所述,该工作采用全新策略设计、合成了三种不同空腔大小的氮杂扩环卟啉,该类化合物对碱金属离子具有非常强的亲和能力。

文信息

Expanded Azaporphyrins Consisting of Multiple BODIPY Units: Global Aromaticity and High Affinities Towards Alkali Metal Ions

Dr. Yutao Rao,Dr. Ling Xu,Dr. Mingbo Zhou,Dr. Bangshao Yin,Dr. Atsuhiro Osuka,Prof. Dr. Jianxin Song

本文第一作者是湖南师范大学饶玉滔博士,通讯作者为湖南师范大学Atsuhiro Osuka教授与宋建新教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206899




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