挥发性有机物由于其较低的沸点与较大的毒性，一直是实验室、化工、室内环境等污染的主要来源。甲醇虽然是一种使用范围最广泛的脂肪族醇类化合物，但是具有非常大的毒性，过量吸入或者饮用甲醇会导致呼吸、视力、神经系统的损伤甚至死亡，全球每年因为误饮含甲醇酒精致死的事故不计其数。因此，工业乙醇中甲醇的检测具有非常重要的研究意义与应用价值。在常规的气/液相色谱法、离子色谱法、核磁共振等方法中，传感技术以其微型化、响应速度快和实时监测等多重优点而受到广泛的关注。然而，现有的半导体传感材料存在组装工艺复杂、能耗大、对甲醇/乙醇同时响应、选择性低、响应温度高、不可见识别等缺点，严重限制了其应用价值。因此，开发一种方便快捷、响应快、灵敏度高、选择性高、可肉眼识别的甲醇传感材料仍然具有极大的挑战性。

近年来，荧光传感器由于其工作温度低、超高灵敏度、超快响应和可识别等多种显著优势而被广泛应用于分析检测领域。在众多的荧光材料中，APbX₃结构的三维钙钛矿量子点具有合成简单、可调的光学带隙与发射波长、窄的半峰宽、高的光量子产率等优点，已经成为新一代的发光材料。但是钙钛矿结构由于较弱的离子键与键能，在潮湿、光照、极性溶剂等环境下容易分解，严重阻碍了其在传感领域的应用。济宁学院雷晓武、岳呈阳教授课题组长期致力于晶态低维钙钛矿发光材料的研究，巧妙地利用软晶格的零维钙钛矿具有可逆“呼吸”甲醇分子产生的光响应这一特点,首次实现了具有甲醇传感功能的钙钛矿荧光探针。

课题组采用2-甲基哌嗪为有机阳离子，合成了一种基于[In_xSb_1-xCl₆]八面体结构的零维无Pb钙钛矿材料[MP]₂In_xSb_1-xCl₇·6H₂O (x = 0, 0.73)，该材料在室温下可发射强烈的绿光(525 nm)，光量子产率接近于100%。在加热脱水或气态/液态-甲醇刺激下，该材料由绿光发射转变为黄光发射，发射峰从525 nm红移到560 nm, 随后在空气中冷却或甲醇挥发后，黄光会重新变为绿光，表现出双重的热致变色荧光与溶致变色荧光现象。特别是针对液态甲醇，30s内即可发生发光颜色的翻转，多次循环后仍保持非常高的光学稳定性(图1)。

通过卡尔费休水分测定、核磁共振、元素分析、热重分析、粉末衍射等一系列化学成分、结构的详细研究对比，表明该过程是由于甲醇分子体积较小，可以自由出入零维钙钛矿晶格的内部空隙，并通过氢键等弱作用力携带客体水分子脱离结构框架形成脱水相的[MP]₂In_xSb_1-xCl₇，这一过程与热致变色转变保持一致。理论计算表明，脱水相中由于客体水分子的释放从而导致各组分之间作用力减弱，晶格疏松使得脱水相结构的激发态畸变程度变大，斯托克斯位移增加，从而导致发射谱的红移 (图2)。

该工作对于甲醇的选择性检测进一步做出了详细研究，研究表明该0D钙钛矿材料只对甲醇表现出明显的溶致荧光变色开关效应，而对于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等各类醇以及常见的卤代烃、酰胺、醛、酮、腈、脂类等有机溶剂，均没有任何刺激响应的荧光变色现象，从而表现出对甲醇唯一的选择性响应性能。进一步研究表明，即使在MeOH/EtOH混合溶液中，该0D钙钛矿材料对MeOH仍然具有非常好的选择性，并且变色时间与MeOH浓度呈现正比关系，为MeOH浓度的定量测试提供了可能性。同时，该0D钙钛矿材料还具有非常高的灵敏性，MeOH/EtOH混合溶液中MeOH浓度降低到0.004% (40 ppm)时，仍然具有非常明显的溶致变色荧光开关效应，该数值远低于传统的NMR, Raman与荧光光谱法等检测极限，也远小于甲醇气体的安全阈值(TLV, 200 ppm)。理论计算研究表明，该0D钙钛矿结构对于甲醇分子表现出相对较强的吸附能力，能够选择性的“呼吸”甲醇分子，而对其他醇类有机分子的吸附能力较弱，难以进入钙钛矿框架结构，无法诱导客体水分子的脱离，因此不具有溶致变色荧光开关效应 (图3)。

这是国际上第一个报道的以钙钛矿材料作为甲醇检测的荧光探针，具有超高的灵敏度、选择性、稳定性和循环使用性，可以用于工业乙醇、呼吸系统、环境监测等领域中甲醇的检测，同时可逆的荧光转换效应在防伪、信息加密-解密、光开关等领域具有重要的应用价值，为钙钛矿智能响应光电器件的构筑开辟了新的途径。