通讯作者：Wenxing Chen、Yu Wang铜基材料可以可靠地将二氧化碳转化为多碳产品，但活性和产品选择性较差。由于缺乏系统的多维度操作条件研究，电催化剂的原子结构-活性关系对选择性存在争议。在此，我们合成了高性能的CO2RR催化剂，其包含支撑在氮掺杂碳纳米片上的CuO簇，其表现出73%的高C2+产物法拉第效率，包括51%的乙醇选择性，部分电流密度为14.4 mA/cm-2 at-1.1vs与RHE。我们证明了催化剂的重组，并跟踪了反应条件下活性状态的变化，给出了该催化剂的原子结构-活性关系。操作数XAS、XANES模拟和准原位XPS分析确定了从分散的CuO团簇到Cu2-CuN3团簇的可逆电位依赖转换，这是最佳位置。没有应用潜力，这个集群就不可能存在。N掺杂使还原的Cun团簇均匀分散，并通过调整Cu原子和N掺杂碳界面之间的电荷分布来保持良好的稳定性和高活性。通过结合傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，发现Cu2-CuN3团簇显示出电荷不对称位点，这些位点被CH3*吸附增强，有利于高效不对称乙醇的形成。 铜作为一种新型的催化剂，其催化反应的稳定性、产物的选择性都很低。由于缺乏对多维操作条件的系统性研究，导致了其原子结构与反应之间的选择性问题。本文我们制备了一种具有高C2+产品法拉第效率73%、乙醇选择性51%、局部电流密度14.4 mA/cm-2 at-1.1vs的 CuO簇合物的高性能CO2RR催化剂。 我们证明了在不同的反应条件下，催化剂的活性态发生了改变。通过 XAS、 XANES、准原位 XPS等方法对Cu2-CuN3团簇进行了可逆的电位依赖性转化。N掺杂可以均匀地分散铜离子的团簇，并通过调节铜与氮的介面间的带电分布，从而维持铜离子的高活性。利用 FFT和密度泛函数的计算结果表明，Cu2-CuN3团簇具有明显的非对称电荷位置，并被CH3*吸附，从而促进了高效的非对称乙醇的生成。
图一：Cu/NxC的结构表征。Cu/N0.14C的TEM图像。b Cu/N0.14C的HAADF-STEM图像。c Cu/N0.14C的EDS。Cu/N0.14C、Cu/C和NC的d XRD。e Cu/N0.14C的K边氧烷光谱与参考文献。Cu/N0.14C的f FT-EXAFS光谱与参考文献。g XPS分析Cu/N0.14C和Cu/C的Cu 2p3/2。h AES分析铜L3M45M45的Cu/N0.14C和Cu/C。Cu/N0.14C和N0.14C的K边XANES光谱。
图二：Cu/NxC的CO2RR活性。A.N0.14C和Cu/NxC的LSV曲线。B.Cu/N0.14C各产物的FE.c.分电流密度。d.Cu/N0.14C在N2和CO2的LSV曲线。E.N0.14C和Cu/NxC的H2、C1和C2+产物的FE。f Cu/N0.14C的长期稳定性。
图三：Cu/N0.14C的操作数XAFS表征。A.Cu/N0.14C的Cu K边操作数从OC-−1.4 V与0.1 M KHCO3中的RHE。B.Cu/N0.14C的操作数FT-EXAFS。C.小波变换，用于OC下k3加权Cu K边EXAFS信号，−1.1 V和−CO2RR期间，1.4 V与RHE。D.研究了Cu/N0.14C吸收边、第一壳层CN、第二壳层CN与电位的关系。E.在关闭外加电位且其他条件保持不变后，Cu/N0.14C的操作数FT-EXAFS。F.基于操作数XAS和准原位XPS分析（棕红色，O；灰色，C；紫色，N；蓝色，Cu键到N和Cu；绿色，Cu刚好键到Cu），提出了催化活性Cun–CuN3团簇可逆形成的方案。所有电位均归一化为RHE
图四：互补操作数谱表征、XANES模拟和DFT计算。a.Cu/N0.14C的Cu 2p 3/2准原位XPS。b.Cu/N0.14C的Cu L3M45M45的准原位AES。C.比较用Cu2-CuN3团簇计算的Cu K边氧烷实验光谱（红线）和理论光谱（黑线）。D.Cu/N0.14C的操作数SR-FTIR。e.Cu2–CuN3团簇、f. Cu3–CuN3团簇的电子密度差图。蓝色和黄色分别代表电子积累和缺失。灰色、紫色、蓝色和白色的球分别代表C、N、Cu和H原子。所有电位均归一化为RHE。
图五：CO2RR活性的DFT计算。A.CO2在Cu2-CuN3上的反应进展−0.501 V外加电位。图*显示了反应部位。能量势垒最高的状态（0.501 eV）为8→ 涉及（H++e）转移的所有状态−) 除12个外，其余均为电化学反应状态→ 13状态（CH3*+OCH2*→ OCH2CH3*），这是C–C键的形成，不受外加电位的影响。B.活性位点和中间态的局部结构。棕色、蓝色、红色、灰色和白色的球分别代表铜、氮、氧、碳和氢原子。Su Xiaozhi, Jiang Zhuoli, Zhou Jing, et al. Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu2-CuN3 clusters for CO2 reduction to ethanol. Nature Communications, 2022, 13(1):1322-1322.
