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Angew. Chem. :硫掺杂Fe-N-C催化剂在电催化CO2还原中的质子富集效应及性能提升机制

通过电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)生产高附加值化学品,是缓解全球能源和环境问题的可选途径之一,其中,两电子CO2RR途径产生的CO可作为制造多碳化合物的重要原料。氮掺杂碳负载的过渡金属单原子催化剂(M-N-C SAC)具有高原子利用率和低成本,在CO2RR转化CO方面受到广泛关注。


最近,M-N-C SAC中的杂原子掺杂被认为是提高电催化性能的有效策略。然而,由于杂原子在碳基底的位置较难确定及复杂的反应界面,阐明杂原子掺杂对单原子催化剂的性能提升机制具有一定挑战性。


近日,中南大学的刘敏教授和台湾同步辐射研究中心詹丁山教授合作,以典型的Fe-N-C单原子催化剂为研究对象,构筑了硫掺杂在FeN4 第二壳层中的单原子催化剂(Fe1-NSC),并发现硫掺杂可加速水解离并产生质子富集效应,降低*COOH的形成能垒进而提高CO2RR性能。



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同步辐射X射线吸收近边结构光谱和球差校正的扫描透射电子显微镜确认了所制备Fe1-NSC的配位结构,即硫掺杂于FeN4的第二配位壳层。同时,硫的引入使得Fe1-NSC中铁位点展现更负的电子态,有利于对CO2的吸附活化。CO2RR性能测试发现,FeN4的第二壳层掺杂硫显著增强了其催化性能,如更小的起始电位、更高的CO电流密度与法拉第效率。在流动池中,Fe1-NSC也展现良好的CO产率和稳定性。


原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱结果表明,水更容易在Fe1-NSC上活化。进一步,动力学同位素效应(KIE)分析发现Fe1-NSC的KIE值相对于Fe1-NC较低,且原位阻抗拟合图谱表明Fe1-NSC具有更高的*H覆盖度,这些结果证实了通过加水解离促进质子转移的CO2RR路径,这与理论计算中硫掺杂诱导降低的*COOH形成能一致。该工作通过单原子催化剂中杂原子掺杂工程,揭示了质子供应对CO2RR的独特影响,为高性能电催化剂的设计提供了新的见解。




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文信息

Unveiling the Proton-Feeding Effect in Sulfur-Doped Fe−N−C Single-Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction

Dr. Shanyong Chen,Xiaoqing Li,Dr. Cheng-Wei Kao,Tao Luo,Kejun Chen,Junwei Fu,Prof. Chao Ma,Hongmei Li,Ming Li,Prof. Ting-Shan Chan,Prof. Min Liu

文章的第一作者是博士后陈善勇、硕士生李筱箐和Cheng-Wei Kao。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206233




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