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Angew. Chem. :基于Cu2S和Li2S之间快速的置换反应实现高电化学活性和稳定循环的Li2S正极材料

Li2S因其理论容量高、成本低(不含贵金属)、可与不含锂金属的负极搭配,被视为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。


然而Li2S在电化学循环过程中产生可溶性多硫化锂诱导穿梭效应,导致容量快速衰减。此外,商业化的Li2S电化学活性偏低,需要较高的电压来激活且材料利用率低。


目前,减小Li2S的尺寸和引入电催化剂是激活Li2S提高其利用率的两种有效途径。然而,由于Li2S与电催化剂之间接触不充分,加上Li2S独特的溶解-沉积反应机理,导致循环过程中活性物质与电催化剂不可控地发生分离,限制了催化剂的作用。


为了解决上述问题,近日北京航空航天大学朱禹洁教授联合郭林教授课题组利用原位热还原反应,构建了高活性、低成本的纳米级Li2S-Cu复合正极材料,并深入揭示了金属Cu在氧化还原过程中的作用机制。



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该工作利用Cu-btc MOF分子笼对Li2SO4团簇的空间限域作用,获得了尺寸高度均匀的Li2S和Cu纳米颗粒,且Li2S和Cu颗粒之间充分接触,证明该合成策略在Li2S制备中具有独特优势,这在传统的锂热反应过程中是无法得到的。另外,表面碳层进一步增强了材料的导电性,且能够有效防止循环过程中活性材料的流失。

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非原位XRD、TEM等测试手段表明,Li2S-Cu复合材料中的Li2S在氧化还原过程中优先与Cu发生置换反应生成Cu2S。与此同时,部分未与Cu充分接触的Li2S被氧化为单质S,但在循环过程中由S产生的可溶性多硫化锂会与具有强亲硫属性的Cu发生化学反应,最终转换为Cu2S。


理论计算进一步表明金属Cu的引入能够有效降低Li2S的活化能垒,与Li2S经过多硫化锂转换为S的反应相比,Li2S+Cu=Cu2S+Li的反应在热力学和动力学上均具有优势,实现了氧化还原电对由Li2S/S到Cu/Cu2S的转变,成功消除了多硫化锂,从而极大地提高了材料的循环稳定性。

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该工作提出了一种高电化学活性Li2S-Cu纳米复合正极材料的制备策略,在电化学反应过程中不但能够有效激活Li2S并在循环过程中表现出高比容量、优异的速率性能和长循环稳定性,即使高负载条件下,依然保持稳定性能,为实现高活性和长循环的Li2S正极材料提供了一种新颖的研究思路。

文信息

Highly Active and Stable Li2S−Cu Nanocomposite Cathodes Enabled by Kinetically Favored Displacement Interconversion between Cu2S and Li2S

Dr. Lulu Tan,Prof. Anran Li,Yusi Yang,Jianwen Zhang,Dr. Xiaogang Niu,Nan Li,Prof. Limin Liu,Prof. Lin Guo,Prof. Yujie Zhu

文章的第一作者是北京航空航天大学的博士后谭路路和副研究员李安然


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206012




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